一种正极活性材料的制备方法与流程

1.本发明涉及一种正极活性材料的制备方法。


背景技术：

2.磷酸铁锂作为电池正极的常用活性材料，具有原料来源广泛，成本低廉，加工性能好，并且安全性高等优点，但是磷酸铁锂的导电性较差，倍率性能差。


技术实现要素：

3.本发明提供了一种正极活性材料的制备方法，其中所述正极材料为磷酸铁锂，所述制备方法包括，将锂源，铁源和磷酸源混合，置于管式炉中，通入惰性气体，低温预煅烧，然后通入甲烷气体高温煅烧，然后降温至预定温度，通入甲烷和硫化氢的混合气体，其中硫化氢和甲烷的体积比为12
‑
15:100进行回火煅烧；得到的正极材料为磷酸铁锂为核，表面依次包覆有热解碳以及碳硫复合物。由本发明的制备方法得到的活性材料具有良好的倍率性能和循环性能，并且具有良好的对电解液稳定性。
4.具体的方案如下：
5.一种正极活性材料的制备方法，其中所述正极材料为磷酸铁锂，所述制备方法包括：
6.1)按磷酸铁锂的元素配比提供相应的锂源，铁源和磷酸源放入球磨机中球磨混合；
7.2)将混合物置于管式炉中，通入惰性气体；
8.3)在惰性气氛下升温至350
‑
400摄氏度低温预煅烧3
‑
4小时；
9.4)然后向管式炉中通入含有甲烷的惰性气体，升温至670
‑
700摄氏度高温煅烧6
‑
10小时；
10.5)降温至500
‑
520摄氏度，通入甲烷和硫化氢的混合气体，其中硫化氢和甲烷的体积比为12
‑
15:100，进行回火煅烧2
‑
3小时；
11.6)随炉自然冷却，球磨破碎，得到所述正极活性材料，其中活性材料的结构为以磷酸铁锂为核，表面依次包覆有热解碳以及碳硫复合物。
12.进一步的，其中锂源选自氧化锂，氢氧化锂，碳酸锂，草酸锂中的至少一种。
13.进一步的，其中铁源选自草酸亚铁，磷酸亚铁中的至少一种。
14.进一步的，其中磷源选自磷酸氢二铵，磷酸二氢铵，磷酸铵中的至少一种。
15.进一步的，其中惰性气体选自氮气或氩气的至少一种；所述含有甲烷的惰性气体中甲烷与惰性气体的体积比为1:6
‑
7。
16.进一步的，一种正极活性材料，其通过所述方法制备得到。
17.进一步的，一种锂离子电池，其正极活性物质采用所述的活性材料，其电解液中含有添加剂，所述添加剂为吡咯烷酮类添加剂，进一步优选1
‑
甲基
‑2‑
吡咯烷酮、1,3
‑
二甲基
‑2‑
吡咯烷酮、1,5
‑
二甲基
‑2‑
吡咯烷酮、1
‑
乙基
‑2‑
吡咯烷酮。
18.本发明具有如下有益效果：
19.1)、发明人发现，当磷酸铁锂的表面包覆有碳硫氧化物，电解液添加剂中含有吡咯烷酮类添加剂，在正极表面会形成同时具有硫和氮的电解质膜，而该电解质膜的稳定性极高，能够答复提高材料的高温稳定性。
20.2)、进一步的，发明人发现，若磷酸铁锂的表面直接包覆碳硫复合物，在加热的过程中由于硫与磷酸铁锂中的锂元素会产生不希望的副反应，将会导致部分锂离子的迁移影响，导致倍率性能变差，而本发明的磷酸铁锂材料具有两层包覆层，其中中间层为碳层，外层为碳硫复合物，此时电池的倍率性能得到大幅提高。
21.3)、在高温煅烧的过程中通入甲烷气体，甲烷在高温下会热解成为碳包覆在磷酸铁锂表面，能够有效控制材料的颗粒粒径和形貌。
22.4)、回火煅烧过程中通入甲烷和硫化氢，从而产生碳硫化合物再包覆在碳层外侧，提高材料的稳定性，同时回火能够提高材料的晶体结构稳定性，提高循环性能。
具体实施方式
23.本发明下面将通过具体的实施例进行更详细的描述，但本发明的保护范围并不受限于这些实施例。
24.实施例1
25.1)按磷酸铁锂的元素配比提供相应的氢氧化锂，草酸亚铁和磷酸二氢铵放入球磨机中球磨混合2小时；
26.2)将混合物置于管式炉中，通入氮气；
27.3)在氮气气氛下升温至350摄氏度低温预煅烧4小时；
28.4)然后向管式炉中通入含有甲烷的氮气，其中甲烷与惰性气体的体积比为1:6，升温至670摄氏度高温煅烧10小时；
29.5)降温至500摄氏度，通入甲烷和硫化氢的混合气体，其中硫化氢和甲烷的体积比为12:100，进行回火煅烧2
‑
时；
30.6)随炉自然冷却，球磨破碎，得到所述正极活性材料，其中活性材料的结构为以磷酸铁锂为核，表面依次包覆有热解碳以及碳硫复合物。
31.实施例2
32.1)按磷酸铁锂的元素配比提供相应的氢氧化锂，草酸亚铁和磷酸二氢铵放入球磨机中球磨混合2小时；
33.2)将混合物置于管式炉中，通入氮气；
34.3)在氮气气氛下升温至400摄氏度低温预煅烧3小时；
35.4)然后向管式炉中通入含有甲烷的氮气，其中甲烷与惰性气体的体积比为1:7，升温至700摄氏度高温煅烧6小时；
36.5)降温至520摄氏度，通入甲烷和硫化氢的混合气体，其中硫化氢和甲烷的体积比为15:100，进行回火煅烧3小时；
37.6)随炉自然冷却，球磨破碎，得到所述正极活性材料，其中活性材料的结构为以磷酸铁锂为核，表面依次包覆有热解碳以及碳硫复合物。
38.实施例3
39.1)按磷酸铁锂的元素配比提供相应的氢氧化锂，草酸亚铁和磷酸二氢铵放入球磨机中球磨混合2小时；
40.2)将混合物置于管式炉中，通入氮气；
41.3)在氮气气氛下升温至380摄氏度低温预煅烧4小时；
42.4)然后向管式炉中通入含有甲烷的氮气，其中甲烷与惰性气体的体积比为1:6.5，升温至680摄氏度高温煅烧8小时；
43.5)降温至520摄氏度，通入甲烷和硫化氢的混合气体，其中硫化氢和甲烷的体积比为14:100，进行回火煅烧2.5小时；
44.6)随炉自然冷却，球磨破碎，得到所述正极活性材料，其中活性材料的结构为以磷酸铁锂为核，表面依次包覆有热解碳以及碳硫复合物。
45.对比例1
46.1)按磷酸铁锂的元素配比提供相应的氢氧化锂，草酸亚铁和磷酸二氢铵放入球磨机中球磨混合2小时；
47.2)将混合物置于管式炉中，通入氮气；
48.3)在氮气气氛下升温至380摄氏度低温预煅烧4小时；
49.4)然后向管式炉中通入含有甲烷的氮气，其中甲烷与惰性气体的体积比为1:6.5，升温至680摄氏度高温煅烧8小时；
50.5)随炉自然冷却，球磨破碎，得到所述正极活性材料，其中活性材料的结构为以磷酸铁锂为核，表面包覆有热解碳。
51.对比例2
52.1)按磷酸铁锂的元素配比提供相应的氢氧化锂，草酸亚铁和磷酸二氢铵放入球磨机中球磨混合2小时；
53.2)将混合物置于管式炉中，通入氮气；
54.3)在氮气气氛下升温至380摄氏度低温预煅烧4小时；
55.4)升温至650摄氏度，通入甲烷和硫化氢的混合气体，其中硫化氢和甲烷的体积比为14:100，进行煅烧8小时；
56.5)随炉自然冷却，球磨破碎，得到所述正极活性材料，其中活性材料的结构为以磷酸铁锂为核，表面包覆有碳硫复合物。
57.对比例3
58.1)按磷酸铁锂的元素配比提供相应的氢氧化锂，草酸亚铁和磷酸二氢铵放入球磨机中球磨混合2小时；
59.2)将混合物置于管式炉中，通入氮气；
60.3)在氮气气氛下升温至380摄氏度低温预煅烧4小时；
61.4)然后升温至680摄氏度高温煅烧8小时；
62.5)随炉自然冷却，球磨破碎，得到所述正极活性材料。
63.测试及结果
64.测试实施例1
‑
3和对比例1
‑
3的正极活性材料制备成正极，与锂片负极组成实验电池，注入电解液，所述电解液采用体积比1:1的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的混合溶剂，1m的六氟磷酸锂作为锂盐，1.0体积％的1,3
‑
二甲基
‑2‑
吡咯烷酮为添加剂。将电池在室温环境
下分别以0.1c和0.5c的倍率下循环500次，以及在高温65摄氏度下0.1c循环500次，测量高倍率循环保持率以及高温性能。
65.表1
[0066][0067][0068]
尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但是应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。