一种嵌有微晶相的硼酸盐闪烁玻璃及其制备方法

1.本发明涉及一种嵌有(mg1‑
x
zn
x
)4(ta1‑
y
nb
y
)2o9微晶相的硼酸盐闪烁玻璃及其制备方法，属于闪烁体发光材料技术领域。


背景技术：

2.闪烁体是一种具有闪烁发光性能的能量转换发光材料，在各种电离辐射以及高能粒子等的辐照下能够发出紫外或者可见区域的光，并与各种光电倍增管、电荷耦合元件和光电二极管结合从而实现对各种电离辐射和高能粒子的探测、甄别以及定量分析。闪烁体被广泛应用于高能物理实验、核医学成像、工业无损探伤、安全检查、环境监测与勘探以及天文观测等。闪烁体从最早发现的cdwo4到商用化应用的csi:tl以及bi4ge3o
12
(bgo)闪烁单晶，其种类得到不断地拓展和丰富，主要包括单晶、透明陶瓷、玻璃、高分子、量子点、气体以及各类复合材料等。闪烁体的共性要求主要包括高光产、快衰减、优异的射线截止能力、稳定的物化性质、耐辐照以及高能量分辨率。
3.玻璃闪烁体是一类十分重要的闪烁材料，除具备闪烁体共性特征外，其在高掺、大尺寸制备和光纤化方面具有明显优势。玻璃作为一种亚稳态的材料能够通过热处理的方法在玻璃中获得纳米尺度的微晶相，因为晶体颗粒尺寸小于可见光的波长，能够避免晶体颗粒引起的光散射。通过玻璃与微晶相结合可以有效提高闪烁性能。玻璃闪烁体材料作为晶体、有机塑料、液体等其他闪烁体材料的一个重要补充，具有组分设计连续可调、更简单的大尺寸制备工艺、优良的切割和热弯工艺以及成熟的光纤拉丝工艺，在大体积探测器、光纤成像以及位置分辨、微区剂量探测等方面具有一定的优势。总体来看，玻璃作为闪烁体还有很多潜力需要挖掘，目前相关研究仍处于探索阶段，如何发挥其优势使其与其他闪烁体形成互补，是玻璃闪烁体发展的关键。
4.硅酸盐、铝酸盐等传统氧化物体系虽然具有良好的化学性能，但是其折射率低，声子能量较大。而在硼酸盐体系中掺杂能有效降低声子能的组分以及其他稳定剂可明显提高玻璃的物理及化学稳定性。发光中心在硼酸盐玻璃中通常有较大吸收和发射截面，有利于荧光发射和能量传递。同时，硼酸盐体系玻璃具有近红外及可见光区(400～1400nm)透过率高、光学性能优良、物化性质稳定和熔融温度较低等特点。目前尚未有化合物掺杂硼酸盐玻璃获得玻璃闪烁体应用于辐射探测领域的报道。
5.专利zl201810018733.6公开了一种本征发光的闪烁晶体钽酸镁及其制备方法和用途，其化学式为mg4ta2o9，属于六方晶系，具有钛铁矿结构，闪烁发光的光产额为16000ph/mev，和cdwo4晶体相当，约为csi(tl)晶体光产额的30％，衰减时间为5μs，优于cdwo4晶体，但比csi(tl)晶体长。能量分辨率为6.2％，高于cdwo4晶体，和csi(tl)相当。该晶体环境友好，从生产、加工到应用、回收都没有有毒元素污染环境的问题，在射线成像探头方面有潜在的应用前景。


技术实现要素：

6.本发明所要解决的技术问题是：提供一系列具有高荧光发射效率的闪烁微晶玻璃。
7.为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
8.一种嵌有微晶相的硼酸盐闪烁玻璃，所述硼酸盐闪烁玻璃的基质为li2b4o7，所述微晶相的化学式为(mg1‑
x
zn
x
)4(ta1‑
y
nb
y
)2o9，并且微晶相在闪烁微晶玻璃中均匀分布。该材料记为li2b4o7‑
(mg1‑
x
zn
x
)4(ta1‑
y
nb
y
)2o9。
9.优选地，所述微晶相的化学式中，x＝0～0.5，y＝0～0.5。
10.优选地，所述微晶相在闪烁玻璃中的质量百分比为1～20％。
11.本发明还提供了上述嵌有微晶相的硼酸盐闪烁玻璃的制备方法，包括如下步骤：
12.步骤1)：按比例称取原料，然后将原料置于研钵中充分研磨混合，得到均一的玻璃混合料；
13.步骤2)：将玻璃混合料置于模具中，采用液压式压片机压片，得到块状玻璃混合料；
14.步骤3)：将块状玻璃混合料放入刚玉坩埚，将刚玉坩埚放入马弗炉中加热到1000～1100℃，保温4～12小时，得到玻璃液；
15.步骤4)：将玻璃液进行急速冷却处理，得到微晶玻璃样品；
16.步骤5)：将微晶玻璃样品切割至所需尺寸，经金相砂纸打磨，用抛光剂抛光。
17.优选地，所述嵌有微晶相的硼酸盐闪烁玻璃的光产额在948～3606ph/mev。其中，li2b4o7‑
15wt％(mg
0.5
zn
0.5
)4(ta
0.5
nb
0.5
)2o9光产额最高，是bgo晶体的45.1％。
18.本发明还提供了上述嵌有微晶相的硼酸盐闪烁玻璃在闪烁体材料中的应用。
19.本发明的闪烁微晶玻璃具有高效的荧光发射效率，经测定发光效率最高的li2b4o7‑
15wt％(mg
0.5
zn
0.5
)4(ta
0.5
nb
0.5
)2o9的在x射线激发下的荧光发射效率相当于bgo晶体的45％。同时，本发明的闪烁微晶玻璃组织均匀性好，能浇注成各种形状、易于实现大批量、大尺寸工业化生产，可用于核反应堆、粒子物理、辐射安全、宇宙射线检测等领域，具有广阔的应用前景与重大的现实意义。
20.在x射线激发下，得到的(mg1‑
x
zn
x
)4(ta1‑
y
nb
y
)2o9样品光产额在21218～70150ph/mev。相比较mg4ta2o9光产额大大提升。故本发明利用在较低温度下制备了li2b4o7‑
(mg1‑
x
zn
x
)4(ta1‑
y
nb
y
)2o9闪烁微晶玻璃材料，在高能射线激发下具有较高的光输出。
附图说明
21.图1为各实施例制备的闪烁微晶玻璃的x射线衍射图；
22.图2、3为各实施例制备的闪烁微晶玻璃的透过率谱图；
23.图4为li2b4o7‑
1wt％mg4ta2o9闪烁微晶玻璃在x射线激发下测得的发射光谱图；
24.图5为li2b4o7‑
1wt％(mg
0.5
zn
0.5
)4ta2o9闪烁微晶玻璃在x射线激发下测得的发射光谱图；
25.图6为li2b4o7‑
1wt％mg4(ta
0.5
nb
0.5
)2o9闪烁微晶玻璃在x射线激发下测得的发射光谱图；
26.图7为li2b4o7‑
1wt％(mg
0.5
zn
0.5
)4(ta
0.5
nb
0.5
)2o9闪烁微晶玻璃在x射线激发下测得
的发射光谱图；
27.图8为li2b4o7‑
5wt％(mg
0.5
zn
0.5
)4(ta
0.5
nb
0.5
)2o9闪烁微晶玻璃在x射线激发下测得的发射光谱图；
28.图9为li2b4o7‑
10wt％(mg
0.5
zn
0.5
)4(ta
0.5
nb
0.5
)2o9闪烁微晶玻璃在x射线激发下测得的发射光谱图；
29.图10为li2b4o7‑
15wt％(mg
0.5
zn
0.5
)4(ta
0.5
nb
0.5
)2o9闪烁微晶玻璃在x射线激发下测得的发射光谱图；
30.图11为li2b4o7‑
20wt％(mg
0.5
zn
0.5
)4(ta
0.5
nb
0.5
)2o9闪烁微晶玻璃在x射线激发下测得的发射光谱图。
具体实施方式
31.为使本发明更明显易懂，兹以优选实施例，并配合附图作详细说明如下。
32.实施例1
33.li2b4o7‑
1wt％mg4ta2o9(lbo
‑
1wt％mto)闪烁微晶玻璃的制备与测试：利用分析天平精确称量计算好的玻璃原料li2b4o7、mgo、ta2o5，在玛瑙研钵中将玻璃原料充分研磨60分钟，将研磨好的原料倒入刚玉坩埚里，放入1000℃的高温马弗炉中保温4小时得到均匀的玻璃液，随后将玻璃液进行急速冷却处理得到目标闪烁微晶玻璃，将得到的闪烁微晶玻璃初品经切割、表面研磨及抛光后加工成本发明的闪烁微晶玻璃。
34.产物的x射线衍射峰如图1中li2b4o7‑
1wt％mg4ta2o9曲线所示。从图中曲线可看出，所有衍射峰与的标准衍射峰(pdf#08
‑
0717)相对应。样品透过率如图2中lbo
‑
1wt％mto所示，可知样品的透过率良好。如图4所示，li2b4o7‑
1wt％mg4ta2o9的30kev x射线激发发射谱图表明其发射波长在398nm，发光强度为bgo晶体的11.8％，检测得到li2b4o7‑
1wt％mg4ta2o9的光产额为948ph/mev。
35.实施例2
36.li2b4o7‑
1wt％(mg
0.5
zn
0.5
)4ta2o9(lbo
‑
1wt％mzto)闪烁微晶玻璃的制备与测试：利用分析天平精确称量计算好的玻璃原料li2b4o7、mgo、zno、ta2o5，在玛瑙研钵中将玻璃原料充分研磨60分钟，将研磨好的原料倒入刚玉坩埚里，放入1000℃的高温马弗炉中保温4小时得到均匀的玻璃液，随后将玻璃液进行急速冷却处理得到目标闪烁微晶玻璃，将得到的闪烁微晶玻璃初品经切割、表面研磨及抛光后加工成本发明的闪烁微晶玻璃。
37.产物的x射线衍射峰如图1中li2b4o7‑
1wt％(mg
0.5
zn
0.5
)4ta2o9曲线所示。从图中曲线可看出，所有衍射峰与的标准衍射峰(pdf#08
‑
0717)相对应。样品透过率如图2中lbo
‑
1wt％mzto所示，可知样品的透过率良好。如图5所示li2b4o7‑
1wt％(mg
0.5
zn
0.5
)4ta2o9的30k ev x射线激发发射谱图表明其发射波长在403nm，发光强度为bgo晶体的14.7％，检测得到li2b4o7‑
1wt％
38.(mg
0.5
zn
0.5
)4ta2o9的光产额为1179ph/mev。
39.实施例3
40.li2b4o7‑
1wt％mg4(ta
0.5
nb
0.5
)2o9(lbo
‑
1wt％mtno)闪烁微晶玻璃的制备与测试：利用分析天平精确称量计算好的玻璃原料li2b4o7、mgo、ta2o5、nb2o5，在玛瑙研钵中将玻璃原料充分研磨60分钟，将研磨好的原料倒入刚玉坩埚里，放入1000℃的高温马弗炉中保温4小
时得到均匀的玻璃液，随后将玻璃液进行急速冷却处理得到目标闪烁微晶玻璃，将得到的闪烁微晶玻璃初品经切割、表面研磨及抛光后加工成本发明的闪烁微晶玻璃。
41.产物的x射线衍射峰如图1中li2b4o7‑
1wt％mg4(ta
0.5
nb
0.5
)2o9曲线所示。从图中曲线可看出，所有衍射峰与的标准衍射峰(pdf#08
‑
0717)相对应。样品透过率如图2中lbo
‑
1wt％mtno所示，可知样品的透过率良好。如图6所示，li2b4o7‑
1wt％mg4(ta
0.5
nb
0.5
)2o9的30k ev x射线激发发射谱图表明其发射波长在399nm，发光强度为bgo晶体的12.5％，检测得到li2b4o7‑
1wt％
42.mg4(ta
0.5
nb
0.5
)2o9的光产额为998ph/mev。
43.实施例4
44.li2b4o7‑
1wt％(mg
0.5
zn
0.5
)4(ta
0.5
nb
0.5
)2o9(lbo
‑
1wt％mztno)闪烁微晶玻璃的制备与测试：利用分析天平精确称量计算好的玻璃原料li2b4o7、mgo、zno、ta2o5、nb2o5，在玛瑙研钵中将玻璃原料充分研磨60分钟，将研磨好的原料倒入刚玉坩埚里，放入1050℃的高温马弗炉中保温8小时得到均匀的玻璃液，随后将玻璃液进行急速冷却处理得到目标闪烁微晶玻璃，将得到的闪烁微晶玻璃初品经切割、表面研磨及抛光后加工成本发明的闪烁微晶玻璃。
45.产物的x射线衍射峰如图1中li2b4o7‑
1wt％(mg
0.5
zn
0.5
)4(ta
0.5
nb
0.5
)2o9所示。从图中曲线可看出，所有衍射峰与的标准衍射峰(pdf#08
‑
0717)相对应。样品透过率如图2中lbo
‑
1wt％mztno所示，可知样品的透过率良好。如图7所示，li2b4o7‑
1wt％(mg
0.5
zn
0.5
)4(ta
0.5
nb
0.5
)2o9的30k ev x射线激发发射谱图表明其发射波长在413nm，发光强度为bgo晶体的18.1％，检测得到li2b4o7‑
1wt％(mg
0.5
zn
0.5
)4(ta
0.5
nb
0.5
)2o9的光产额为1445ph/mev。
46.实施例5
47.li2b4o7‑
5wt％(mg
0.5
zn
0.5
)4(ta
0.5
nb
0.5
)2o9(lbo
‑
5wt％mztno)闪烁微晶玻璃的制备与测试：利用分析天平精确称量计算好的玻璃原料li2b4o7、mgo、zno、ta2o5、nb2o5，在玛瑙研钵中将玻璃原料充分研磨60分钟，将研磨好的原料倒入刚玉坩埚里，放入1050℃的高温马弗炉中保温8小时得到均匀的玻璃液，随后将玻璃液进行急速冷却处理得到目标闪烁微晶玻璃，将得到的闪烁微晶玻璃初品经切割、表面研磨及抛光后加工成本发明的闪烁微晶玻璃。
48.产物的x射线衍射峰如图1中li2b4o7‑
5wt％(mg
0.5
zn
0.5
)4(ta
0.5
nb
0.5
)2o9所示。从图中曲线可看出，所有衍射峰与的标准衍射峰(pdf#08
‑
0717)相对应。样品透过率如图3中lbo
‑
5wt％mztno所示，可知样品的透过率良好。如图8所示，li2b4o7‑
5wt％(mg
0.5
zn
0.5
)4(ta
0.5
nb
0.5
)2o9的30k ev x射线激发发射谱图表明其发射波长在426nm，发光强度为bgo晶体的20.8％，检测得到li2b4o7‑
5wt％(mg
0.5
zn
0.5
)4(ta
0.5
nb
0.5
)2o9的光产额为1665ph/mev。
49.实施例6
50.li2b4o7‑
10wt％(mg
0.5
zn
0.5
)4(ta
0.5
nb
0.5
)2o9(lbo
‑
10wt％mztno)闪烁微晶玻璃的制备与测试：利用分析天平精确称量计算好的玻璃原料li2b4o7、mgo、zno、ta2o5、nb2o5，在玛瑙研钵中将玻璃原料充分研磨60分钟，将研磨好的原料倒入刚玉坩埚里，放入1050℃的高温马弗炉中保温8小时得到均匀的玻璃液，随后将玻璃液进行急速冷却处理得到目标闪烁微晶玻璃，将得到的闪烁微晶玻璃初品经切割、表面研磨及抛光后加工成本发明的闪烁微晶玻璃。
51.产物的x射线衍射峰如图1中li2b4o7‑
10wt％(mg
0.5
zn
0.5
)4(ta
0.5
nb
0.5
)2o9所示。从图中曲线可看出，所有衍射峰与的标准衍射峰(pdf#08
‑
0717)相对应。样品透过率如图3中lbo
‑
10wt％mztno所示，可知样品的透过率良好。如图9所示，li2b4o7‑
10wt％(mg
0.5
zn
0.5
)4(ta
0.5
nb
0.5
)2o9的30k ev x射线激发发射谱图表明其发射波长在420nm，发光强度为bgo晶体的38.4％，检测得到li2b4o7‑
10wt％(mg
0.5
zn
0.5
)4(ta
0.5
nb
0.5
)2o9的光产额为3075ph/mev。
52.实施例7
53.li2b4o7‑
15wt％(mg
0.5
zn
0.5
)4(ta
0.5
nb
0.5
)2o9(lbo
‑
15wt％mztno)闪烁微晶玻璃的制备与测试：利用分析天平精确称量计算好的玻璃原料li2b4o7、mgo、zno、ta2o5、nb2o5，在玛瑙研钵中将玻璃原料充分研磨60分钟，将研磨好的原料倒入刚玉坩埚里，放入1100℃的高温马弗炉中保温12小时得到均匀的玻璃液，随后将玻璃液进行急速冷却处理得到目标闪烁微晶玻璃，将得到的闪烁微晶玻璃初品经切割、表面研磨及抛光后加工成本发明的闪烁微晶玻璃。
54.产物的x射线衍射峰如图1中li2b4o7‑
15wt％(mg
0.5
zn
0.5
)4(ta
0.5
nb
0.5
)2o9所示。从图中曲线可看出，所有衍射峰与的标准衍射峰(pdf#08
‑
0717)相对应。样品透过率如图3中lbo
‑
15wt％mztno所示，可知样品的透过率良好。如图10所示，li2b4o7‑
15wt％(mg
0.5
zn
0.5
)4(ta
0.5
nb
0.5
)2o9的30k ev x射线激发发射谱图表明其发射波长在426nm，发光强度为bgo晶体的45.1％，检测得到li2b4o7‑
15wt％(mg
0.5
zn
0.5
)4(ta
0.5
nb
0.5
)2o9的光产额为3606ph/mev。
55.实施例8
56.li2b4o7‑
20wt％(mg
0.5
zn
0.5
)4(ta
0.5
nb
0.5
)2o9(lbo
‑
20wt％mztno)闪烁微晶玻璃的制备与测试：利用分析天平精确称量计算好的玻璃原料li2b4o7、mgo、zno、ta2o5、nb2o5，在玛瑙研钵中将玻璃原料充分研磨60分钟，将研磨好的原料倒入刚玉坩埚里，放入1100℃的高温马弗炉中保温12小时得到均匀的玻璃液，随后将玻璃液进行急速冷却处理得到目标闪烁微晶玻璃，将得到的闪烁微晶玻璃初品经切割、表面研磨及抛光后加工成本发明的闪烁微晶玻璃。
57.产物的x射线衍射峰如图1中li2b4o7‑
20wt％(mg
0.5
zn
0.5
)4(ta
0.5
nb
0.5
)2o9所示。从图中曲线可看出，所有衍射峰与的标准衍射峰(pdf#08
‑
0717)相对应。样品透过率如图3中lbo
‑
20wt％mztno所示，可知样品的透过率良好。如图11所示，li2b4o7‑
20wt％(mg
0.5
zn
0.5
)4(ta
0.5
nb
0.5
)2o9的30k ev x射线激发发射谱图表明其发射波长在431nm，发光强度为bgo晶体的28.7％，检测得到li2b4o7‑
20wt％(mg
0.5
zn
0.5
)4(ta
0.5
nb
0.5
)2o9的光产额为2297ph/mev。