去除固态电解质表面碳酸锂污染物并生成保护层的方法

1.本发明属于储能材料技术领域，具体涉及一种去除固态电解质表面碳酸锂污染物并生成保护层的方法。


背景技术：

2.使用固态电解质代替传统有机液态电解质的固态电池有望从根本上解决传统锂离子电池的安全性问题，同时提高电池的能量密度和循环寿命，被认为是下一代储能技术中的关键。石榴石型固态电解质因其具有在室温下较高的锂离子电导率，较宽的电化学窗口和对锂金属的稳定性，备受学术界和产业界的关注。然而，石榴石型固态电解质放置在空气中时会与水分和二氧化碳反应，生成的碳酸锂污染物附着在电解质表面，阻碍了电解质和电极之间良好的接触和快速的离子传导。
3.为了克服上述问题，物理磨抛和热处理工艺被用于去除石榴石型固态电解质表面的碳酸锂杂质。然而，物理磨抛无法将碳酸锂污染物均匀地去除，而且可能引入额外的污染物；此外，热处理工艺消耗大量时间和能源，并且有引起电解质中li元素挥发和结构降解的风险。最近，开发了快速酸处理以去除石榴石型固态电解质表面碳酸锂的方法。然而，单纯的酸处理只能消除电解质表面现有的碳酸锂污染物，并不能阻止重复暴露在空气中后污染物的再次生成；此外，过长时间的酸处理可能会导致电解质表面结构松散和离子电导率下降。
4.以聚多巴胺处理石榴石型固态电解质可以去除碳酸锂并生成保护层，然而，原材料的价格较贵，并且有机成分的引入不利于保持电解质的热稳定性；以氟化铵处理石榴石型固态电解质可以去除碳酸锂并生成保护层，然而，氟化铵毒性较强，不适合大规模使用，处理过程中生成的氨气也不容易处置。


技术实现要素：

5.本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术中的不足，提供一种去除固态电解质表面碳酸锂污染物并生成保护层的方法，以去除石榴石电解质表面的碳酸锂污染物，同时原位生成保护层，阻止石榴石型固态电解质接触水和二氧化碳时污染物的再次生成；本发明提出的方法步骤简单，低成本，耗能少，较为环保，适合大规模使用，经本发明提出的方法处理后的石榴石型固态电解质展现出与锂金属接触时较低的接触阻抗和优异的循环稳定性，具有良好的应用价值。
6.本发明采用以下技术方案：
7.一种去除固态电解质表面碳酸锂污染物并生成保护层的方法，将石榴石型固态电解质粉体冲压成片，经烧结处理得到石榴石型固态电解质块体；将得到的石榴石型固态电解质块体放置在空气中，得到表面带有碳酸锂污染物的石榴石型固态电解质块体；将表面带有碳酸锂污染物的石榴石型固态电解质块体浸泡在含六氟磷酸锂的锂离子电池电解液中，去除碳酸锂污染物并原位生成保护层。
8.具体的，烧结处理的温度为1100～1300℃，时间为0.5～24小时。
9.具体的，石榴石型固态电解质粉体为锆酸镧锂化合物，并含有钽、铌、镓、铝掺杂元素中的一种或几种。
10.进一步的，锆酸镧锂化合物为立方相结构。
11.具体的，锂离子电池电解液中六氟磷酸锂溶液的浓度为0.5～2摩尔每升。
12.具体的，浸泡时间大于2天。
13.具体的，六氟磷酸锂溶液的溶剂包括乙腈、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、乙二醇二甲醚、1,3
‑
二氧戊环中的一种或几种。
14.具体的，浸泡处理后的石榴石型固态电解质与锂金属的接触阻抗小于20ohm cm
‑2。
15.与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
16.本发明一种去除固态电解质表面碳酸锂污染物并生成保护层的方法，利用含六氟磷酸锂电解液中六氟磷酸锂与碳酸锂的反应，通过将带有碳酸锂污染物的石榴石型固态电解质块体浸泡在含六氟磷酸锂的电解液中，实现碳酸锂污染物的去除，同时，反应产物氟化锂原位沉积在石榴石型电解质块体表面，能避免石榴石型电解质接触水和二氧化碳时再次生成碳酸锂污染物；相比于现有文献和方法，本发明提出的方法处理步骤简单、成本低、耗能少、较为绿色环保，适于大规模使用，同时在处理过程中不会导致石榴石电解质的晶体结构变化和表面形貌降解。
17.进一步的，本方法中石榴石型固体电解质块体的烧结温度为1100℃
‑
1300℃，烧结时间为0.5
‑
24h，较高的烧结温度和较长的烧结时间有利于减少电解质块体中的气孔，提高电解质的致密度和电导率，同时使电解质表面形貌更为平整，便于保护层的均匀沉积。然而，过高的烧结温度和过长的烧结时间会导致电解质中锂元素的挥发，使电解质的电导率下降。在本方法设置的烧结温度和烧结时间的范围内，电解质拥有平整的表面，致密的结构和较高的锂离子电导率。
18.进一步的，本发明中石榴石型固态电解质为锆酸镧锂化合物(li7‑
3x
‑
y
a
x
la3zr2‑
y
b
y
o
12
)，含有钽、铌、镓、铝中一种或几种参杂元素能稳定锆酸镧锂化合物的立方相结构，使其具有较高的室温下电导率和对锂金属的稳定性，能使组装的锂对称电池在常温下具有较小的阻抗和优异的循环稳定性。
19.进一步的，本发明中锆酸镧锂化合物为立方相结构，锂离子占据四面体位点24d和两个扭曲的八面体位点48g和96h。由于四面体位点和两个八面体位点处在在同一个平面，立方相晶体结构的锆酸镧锂中锂离子的迁移路径较短，因而具有更高的电导率。
20.进一步的，本发明中锂离子电池电解液中六氟磷酸锂的浓度为0.5～2摩尔每升。本发明利用锂离子电解液中六氟磷酸锂与碳酸锂的反应达到去除碳酸锂并生成保护层的作用，过低六氟磷酸锂浓度不利于反应的发生，导致处理效果不好；由于溶解度限制，锂离子电池电解液中六氟磷酸锂的浓度一般低于2摩尔每升。在本发明设定的范围内，处理能达到理想的效果。
21.进一步的，本发明中表面带有碳酸锂污染物的石榴石型固态电解质块体在含六氟磷酸锂的锂电池电解液中的浸泡时间大于2天。本发明利用锂离子电解液中六氟磷酸锂与碳酸锂的反应达到去除碳酸锂并生成保护层的作用，浸泡的时间应根据石榴石型固态电解质块体表面带有的碳酸锂污染物的量进行调整，过短的浸泡时间可能导致处理效果不佳。
在本发明设定的范围内，处理能达到理想的效果。
22.综上所述，本发明一种去除固态电解质表面碳酸锂污染物并生成保护层的方法，利用含六氟磷酸锂电解液中六氟磷酸锂与碳酸锂的反应，通过将带有碳酸锂污染物的石榴石型固态电解质块体浸泡在含六氟磷酸锂的电解液中，实现碳酸锂污染物的去除，同时，反应产物氟化锂原位沉积在石榴石型电解质块体表面，能避免石榴石型电解质接触水和二氧化碳时再次生成碳酸锂污染物；相比于现有文献和方法，本发明方法处理步骤简单、成本低、耗能少、较为绿色环保，适于大规模使用，同时在处理过程中不会导致石榴石电解质的晶体结构变化和表面形貌降解。由于优化的烧结条件和掺杂元素导致的较高电导率以及表面碳酸锂污染物的去除，经过处理后的石榴石型固态电解质块体与锂金属之间的接触阻抗小于20ohm cm
‑2，并具有优异的循环稳定性。
23.下面通过附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。
附图说明
24.图1为石榴石固态电解质表面形貌图，其中，(a)为在空气中暴露10天后的表面附有碳酸锂污染物的石榴石固态电解质，(b)为经过浸泡处理后的石榴石固态电解质表面形貌；
25.图2为拉曼光谱图；
26.图3为x射线衍射图样图；
27.图4为处理前带有碳酸锂杂质的石榴石固态电解质表面的x射线光电子能谱图，其中，(a)为石榴石型固态电解质表面的c1s轨道x射线光电子精细能谱图，(b)为石榴石型固态电解质表面的li1s轨道x射线光电子精细能谱图；
28.图5为经处理后石榴石型固态电解质表面的x射线光电子能谱图，其中，(a)为经处理后石榴石型固态电解质表面的c1s轨道x射线光电子精细能谱图，(b)为经处理后石榴石型固态电解质表面的li1s轨道x射线光电子精细能谱图；
29.图6为拉曼光谱图；
30.图7为磨抛后在空气中放置3天的石榴石固态电解质和在空气中放置3天后经浸泡处理的石榴石固态电解质分别组装的锂金属对称电池的交流阻抗谱图；
31.图8为石榴石固态电解质分别组装的锂金属对称电池的锂沉积/剥离循环图，其中，(a)为磨抛后在空气中放置3天的石榴石固态电解质，(b)为磨抛后在空气中放置3天后经浸泡处理的石榴石固态电解质。
具体实施方式
32.下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
33.在本发明的描述中，需要理解的是，术语“包括”和“包含”指示所描述特征、整体、步骤、操作、元素和/或组件的存在，但并不排除一个或多个其它特征、整体、步骤、操作、元素、组件和/或其集合的存在或添加。
34.还应当理解，在本发明说明书中所使用的术语仅仅是出于描述特定实施例的目的而并不意在限制本发明。如在本发明说明书和所附权利要求书中所使用的那样，除非上下文清楚地指明其它情况，否则单数形式的“一”、“一个”及“该”意在包括复数形式。
35.还应当进一步理解，在本发明说明书和所附权利要求书中使用的术语“和/或”是指相关联列出的项中的一个或多个的任何组合以及所有可能组合，并且包括这些组合。
36.本发明提供了一种去除石榴石型固态电解质表面碳酸锂污染物并原位生成保护层的方法，将表面带有碳酸锂污染物的石榴石型固态电解质浸泡在六氟磷酸锂溶液中，以去除碳酸锂污染物，并原位生成含有氟化锂的保护层，阻止电解质暴露在水和二氧化碳中时表面碳酸锂污染物的再次生成。相比现有文献和方法，本发明提供的方法处理步骤简单、成本低、耗能少、较为绿色环保，适于大规模使用，同时在处理过程中不会破坏电解质表面原本的结构和形貌，经处理后石榴石型固态电解质块体与锂金属之间的接触阻抗小于20ohm cm
‑2，并具有优异的循环稳定性。
37.本发明一种去除石榴石型固态电解质表面碳酸锂污染物并原位生成保护层的方法，包括以下步骤：
38.s1、将石榴石型固态电解质粉体冲压成片并以1100～1300℃烧结0.5～24小时，得到石榴石型固态电解质块体；将得到的石榴石型固态电解质块体放置在空气中，得到表面带有碳酸锂污染物的石榴石型固态电解质块体；
39.石榴石型固态电解质粉体为具有立方相结构的锆酸镧锂化合物，并含有钽、铌、镓、铝掺杂元素中的一种或几种。
40.s2、用2毫升含有0.5～2摩尔每升六氟磷酸锂的锂离子电池电解液浸泡表面带有碳酸锂污染物的石榴石型固态电解质块体2天以上，以去除碳酸锂污染物并原位生成保护层，原位生成的保护层含有氟化锂，作用是阻止石榴石型固态电解质接触水和二氧化碳时再次生成碳酸锂污染物，浸泡处理后的石榴石型固态电解质与锂金属的接触阻抗小于20ohm cm
‑2。
41.六氟磷酸锂溶液的溶剂包括乙腈、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、乙二醇二甲醚、1,3
‑
二氧戊环中的一种或几种。
42.为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。通常在此处附图中的描述和所示的本发明实施例的组件可以通过各种不同的配置来布置和设计。因此，以下对在附图中提供的本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
43.实施例1
44.(1)将钽掺杂的立方相锆酸镧锂化合物(li
6.4
la3zr
1.4
ta
0.6
o
12
)粉体以700mpa冲压成片，并在氧气气氛中以1250℃烧结10小时，得到钽掺杂锆酸镧锂固态电解质块体。
45.(2)将钽掺杂锆酸镧锂固态电解质块体放置在空气中10天，得到表面附有碳酸锂污染物的钽掺杂锆酸镧锂固态电解质块体。
46.(3)将表面附有碳酸锂污染物的钽掺杂锆酸镧锂固态电解质块体浸泡在2毫升含
有1摩尔每升六氟磷酸锂的锂离子电池电解液中6天。
47.(4)将浸泡后的钽掺杂锆酸镧锂固态电解质以乙醇冲洗后在70℃下烘干30分钟，得到去除碳酸锂污染物并带有保护层的浸泡处理后的钽掺杂锆酸镧锂固态电解质块体。
48.(5)将浸泡处理后的钽掺杂锆酸镧锂固态电解质块体放置在空气中3天。
49.对比例1
50.(1)将钽掺杂的立方相锆酸镧锂化合物(li
6.4
la3zr
1.4
ta
0.6
o
12
)粉体以700mpa冲压成片，并在氧气气氛中以1250℃烧结1小时，得到钽掺杂锆酸镧锂固态电解质块体。
51.(2)将钽掺杂锆酸镧锂固态电解质块体放置在空气中10天，得到表面附有碳酸锂污染物的钽掺杂锆酸镧锂固态电解质块体。
52.(3)将表面附有碳酸锂污染物的钽掺杂锆酸镧锂固态电解质块体以2000目砂纸进行磨抛。
53.(4)将经过磨抛的钽掺杂锆酸镧锂固态电解质块体放置在空气中3天。
54.实施例2
55.(1)将钽掺杂的立方相锆酸镧锂化合物(li
6.4
la3zr
1.4
ta
0.6
o
12
)粉体以700mpa冲压成片，并在氧气气氛中以1100℃烧结24小时，得到钽掺杂锆酸镧锂固态电解质块体。
56.(2)将钽掺杂锆酸镧锂固态电解质块体放置在空气中3天，得到表面附有碳酸锂污染物的钽掺杂锆酸镧锂固态电解质块体。
57.(3)将表面附有碳酸锂污染物的钽掺杂锆酸镧锂固态电解质块体浸泡在2毫升含0.5摩尔每升六氟磷酸锂的锂离子电池电解液中2天。
58.(4)将浸泡后的钽掺杂锆酸镧锂固态电解质以乙醇冲洗后在70℃下烘干30分钟，得到去除碳酸锂污染物并带有保护层的浸泡处理后的钽掺杂锆酸镧锂固态电解质块体。
59.(5)将浸泡处理后的钽掺杂锆酸镧锂固态电解质块体移入手套箱中，并在200℃下与熔融锂金属贴合，然后封装在2032型纽扣电池中，以组装锂金属对称电池。
60.对比例2
61.(1)将钽掺杂的立方相锆酸镧锂化合物(li
6.4
la3zr
1.4
ta
0.6
o
12
)粉体以700mpa冲压成片，并在氧气气氛中以1250℃烧结1小时，得到钽掺杂锆酸镧锂固态电解质块体。
62.(2)将钽掺杂锆酸镧锂固态电解质块体放置在空气中3天，得到表面附有碳酸锂污染物的钽掺杂锆酸镧锂固态电解质块体。
63.(3)将表面附有碳酸锂污染物的钽掺杂锆酸镧锂固态电解质块体移入手套箱中，并在200℃下与熔融锂金属贴合，然后封装在2032型纽扣电池中，以组装锂金属对称电池。
64.实施例3
65.(1)将钽掺杂的立方相锆酸镧锂化合物(li
6.4
la3zr
1.4
ta
0.6
o
12
)粉体以700mpa冲压成片，并在氧气气氛中以1300℃烧结0.5小时，得到钽掺杂锆酸镧锂固态电解质块体。
66.(2)将钽掺杂锆酸镧锂固态电解质块体放置在空气中15天，得到表面附有碳酸锂污染物的钽掺杂锆酸镧锂固态电解质块体。
67.(3)将表面附有碳酸锂污染物的钽掺杂锆酸镧锂固态电解质块体浸泡在2毫升含2摩尔每升六氟磷酸锂的锂离子电池电解液中8天。
68.(4)将浸泡后的钽掺杂锆酸镧锂固态电解质以乙醇冲洗后在70℃下烘干30分钟，得到去除碳酸锂污染物并带有保护层的浸泡处理后的钽掺杂锆酸镧锂固态电解质块体。
69.(5)将浸泡处理后的钽掺杂锆酸镧锂固态电解质块体放置在空气中3天。
70.针对实施例1，请参阅图1，附有碳酸锂污染物的钽掺杂锆酸镧锂固态电解质表面粗糙的小球状碳酸锂被浸泡处理后的致密的保护层代替，同时，表面形貌没有受到破坏。
71.针对实施例1，请参阅图2，其中从下到上显示在空气中暴露10天后表面附有碳酸锂污染物的石榴石固态电解质、经过浸泡处理后的石榴石固态电解质、以及浸泡处理后的石榴石固态电解质在空气中放置3天的拉曼光谱图，附有碳酸锂污染物的钽掺杂锆酸镧锂固态电解质经过浸泡处理后表面上碳酸锂的raman信号消失，表明碳酸锂的去除；表面带有保护层的钽掺杂锆酸镧锂固态电解质在空气中暴露三天，表面上没有碳酸锂的raman信号，表明保护层阻止了碳酸锂的再次生成。
72.针对实施例1，请参阅图3，其中从下到上显示石榴石型固态电解质的标准x射线衍射图样、在空气中暴露10天的表面附有碳酸锂污染物的石榴石固态电解质、以及经过浸泡处理后的石榴石固态电解质的x射线衍射图样，附有碳酸锂污染物的钽掺杂锆酸镧锂固态电解质经过浸泡处理后表面上碳酸锂的x射线衍射峰消失，表明碳酸锂的去除；同时钽掺杂锆酸镧锂固态电解质的衍射图样没有变化，表明其晶体结构没有变化。
73.针对实施例1，请参阅图4，处理之前，附有碳酸锂污染物的钽掺杂锆酸镧锂固态电解质的表面观察到碳酸锂对应的x射线光电子信号，表明钽掺杂锆酸镧锂固态电解质表面带有碳酸锂污染物。
74.针对实施例1，请参阅图5，附有碳酸锂污染物的钽掺杂锆酸镧锂固态电解质经过浸泡处理后表面上碳酸锂对应的x射线光电子信号消失，同时观察到氟化锂对应的x射线光电子信号。通过对比处理前后钽掺杂锆酸镧锂固态电解质表面的x射线光电子能谱，表明处理改变了钽掺杂锆酸镧锂固态电解质表面的化学成分，由碳酸锂转变为氟化锂。
75.针对对比例1，请参阅图6，磨抛后钽掺杂锆酸镧锂固态电解质表面碳酸锂的raman信号消失；在空气中暴露三天后，表面上碳酸锂的raman信号又出现，与实施例1进行对比，实施例1中经过处理后表面带有保护层的钽掺杂锆酸镧锂固态电解质在空气中放置三天表面无碳酸锂的raman信号，对比例1中表面没有保护层的钽掺杂锆酸镧锂固态电解质在空气中放置三天表面有碳酸锂的raman信号，表明处理后形成的保护层对钽掺杂锆酸镧锂固态电解质的保护作用。
76.针对实施例2以及对比例2，请参阅图7，浸泡处理后的钽掺杂锆酸镧锂固态电解质与锂金属的接触阻抗约为17.4ohm cm
‑2，远小于表面附有碳酸锂杂质的锆酸镧锂固态电解质与锂金属的接触阻抗(～104.45ohm cm
‑2)，表明经浸泡处理后的锆酸镧锂固态电解质与锂金属接触良好，具有在固态电池中的使用价值。
77.针对实施例2以及对比例2，请参阅图8，表面附有碳酸锂杂质的钽掺杂锆酸镧锂固态电解质组装的锂金属对称电池在0.1ma cm
‑2，0.1mah cm
‑2的锂沉积/剥离中显示极大的极化，18圈后即短路；浸泡处理后的钽掺杂锆酸镧锂固态电解质组装的锂金属对称电池在0.2ma cm
‑2，0.1mah cm
‑2的锂沉积/剥离中稳定循环100小时，说明浸泡处理后的锆酸镧锂固态电解质具有优异的循环稳定性，具有在固态电池中的使用价值。
78.综上所述，本发明一种去除固态电解质表面碳酸锂污染物并生成保护层的方法，经过方法处理后，钽掺杂锆酸镧锂固态电解质表面的小球状杂质被覆盖的薄层取代，通过x射线衍射、raman、x射线光电子能谱表征可以看到碳酸锂对应特征的消失，通过x射线光电
子能谱表征可以看到氟化锂对应特征的出现，表明碳酸锂的去除和氟化锂的生成。通过raman表征可以证明氟化锂保护层对于钽掺杂锆酸镧锂固态电解质的保护效果。通过组装锂对称电池，发现经处理的钽掺杂锆酸镧锂固态电解质具有较小的对锂接触阻抗和优异的循环稳定性，具有良好的应用价值。
79.以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明权利要求书的保护范围之内。