一种超早强型无氟无碱液体速凝剂及其制备方法与流程

1.本发明涉及一种液体速凝剂，具体是一种超早强型无氟无碱液体速凝 剂，属于建筑材料技术领域。本发明还涉及所述液体速凝剂的制备方法， 具体是一种超早强型无氟无碱液体速凝剂的制备方法。


背景技术：

2.喷射混凝土在我国基础设施建设和城市建设工程中起到越来越重要的 作用，用量呈不断增加趋势。特别是高速铁路、公路建设过程中隧道建设 工程越来越多，对喷射混凝土的性能提出了越来越高的要求。川藏铁路雅 安至林芝段约1011公里，先期段“两隧一桥”已于2020年底开工建设， 由于沿线地形地质和气候条件复杂，生态环境脆弱，建设里程长，桥隧比 例很高，工程难度极大，建设工期将超过10年。川藏铁路雅安至林芝段桥 隧总长965.74公里，桥隧比高达95.8％，特别是新建隧道72座，总长高 达851.48公里。隧道施工过程中混凝土喷射技术是开挖初期支护非常关键 的部分，其技术水平直接影响着隧道支护质量及施工安全。
3.速凝剂作为用于喷射混凝土的一种必不可少的外加剂，近年来得到了 快速发展，特别是无碱液体速凝剂，相比有碱液体速凝剂，具有对喷射混 凝土后期强度和耐久性影响较小等优势，为喷射混凝土材料的高性能化提 供了材料基准。针对川藏铁路等国家重大建设工程，为了保证隧道工程质 量，中国国家铁路集团有限公司，专门制定且发布了标准q/cr 807
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2020 《隧道喷射混凝土用液体无碱速凝剂》，且已于2021年3月31日开始实 施。相比gb/t 35159
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2017《喷射混凝土用速凝剂》等其他速凝剂标准， 标准q/cr 807
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2020对无碱速凝剂提出了更高要求，首次对砂浆6小时抗 压强度，氟离子含量等指标提出了具体要求。
4.目前，无碱液体速凝剂产品大多采用工业级硫酸铝作为主要促凝组分， 普遍存在以下问题：(1)碱含量超标。由于硫酸铝溶解度较小，促凝组分 有限，为了提高速凝剂性能，或多或少会引入碱金属离子，容易造成碱含 量超标，甚至造成混凝土后期强度保证率不高；(2)稳定性较差。铝离子 在水中极易发生水解，特别是在低温下，硫酸铝容易析晶，造成速凝剂分 层或者沉淀，严重影响速凝剂的工程应用；(3)早期强度较低。市场上的 无碱液体速凝剂产品成分大多含有氟盐，或者含氟的酸，虽然氟离子促凝 效果好，但是含氟原材料对环境和人体健康不利，且极易造成砂浆早期 (6h～24h)抗压强度过低。这些速凝剂均难以满足q/cr 807
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2020《隧道 喷射混凝土用液体无碱速凝剂》的要求：碱含量≤1.0％，氟离子含量 ≤0.05％，砂浆6小时抗压强度≥1.0mpa，1天抗压强度≥10mpa。因此， 促凝效果好，早期强度(6h～24h)高，后期强度保证率也较高，稳定性好， 与水泥适应性好的无氟无氯无碱型液体速凝剂，成为未来无碱液体速凝剂 发展的必然趋势。
5.相关专利文献：cn110078403a公开了一种超早强无碱液体速凝剂及其 制备方法，该速凝剂的原料及各组分质量百分比为，硫酸铝32％～42％， 水化硅酸钙10％～20％，氟硅酸锂3％～5％，三异丙醇胺4％～8％，ph 调节剂1％～3％，悬浮剂1％～2％，余量为水，
得产物即为超早强型无氟无碱液体速凝剂。
14.上述技术方案中，优选的技术方案可以是：所述的硫酸铝最好为氧化 铝含量≥16.0％的工业级十八水硫酸铝。上述超早强型无氟无碱液体速凝剂 制备过程中，搅拌温度最好为常温(20
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25℃)，搅拌转速最好为500～800rpm。
15.上述技术方案中，优选的技术方案还可以是：所述的超早强型无氟无 碱液体速凝剂是由下述组分及质量百分比的原料制成的：60％硫酸铝，7.5％ 有机促溶剂，1.0％稳定剂，2.0％早强剂，0.5％ph调节剂，余量为水，上 述各组分的质量百分比之和为100％；上述硫酸铝为氧化铝含量是16.2％的 工业级十八水硫酸铝，上述有机促溶剂是由a组分、b组分、c组分这三 种组分按质量比为2:2:1混合而成，其中a组分为二乙醇胺，b组分为n,n
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二甲基甲酰胺，c组分为三乙烯四胺；所述稳定剂为超细海泡石，ph调节 剂为对甲苯磺酸，所述早强剂为硫酸锂。上述的超早强型无氟无碱液体速 凝剂的制备方法包括以下工艺步骤：(1)按重量百分比称量各组分，备用； (2)将水加入反应容器中，常温搅拌状态下，加入稳定剂，搅拌30min； (3)加入一半量的硫酸铝，搅拌30min，加入有机促溶剂，搅拌30min， 加入另一半的硫酸铝，继续搅拌2h；(4)接着在搅拌状态下，加入早强 剂，常温搅拌30min；(5)最后加入ph调节剂，搅拌30min，所得产物 即为超早强型无氟无碱液体速凝剂。上述超早强型无氟无碱液体速凝剂制 备过程中，搅拌温度为常温，搅拌转速为500rpm。
16.上述技术方案中，优选的技术方案还可以是：所述的超早强型无氟无 碱液体速凝剂是由下述组分及质量百分比的原料制成的：64％硫酸铝，10％ 有机促溶剂，1.5％稳定剂，1.0％早强剂，1.0％ph调节剂，余量为水，上 述各组分的质量百分比之和为100％；上述硫酸铝为氧化铝含量是16.8％的 工业级十八水硫酸铝，上述有机促溶剂是由a组分、b组分、c组分这三 种组分按质量比为3:3:1混合而成，其中a组分为二乙醇胺，b组分为n,n
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二甲基乙醇胺，c组分为四羟丙基乙二胺；所述稳定剂为超细海泡石、拟 薄水铝石两种原料的组合，超细海泡石与拟薄水铝石的质量之比为2:1，ph 调节剂为草酸；所述早强剂为硫酸锂、硫酸镁两种原料的组合，硫酸锂与 硫酸镁的质量之比为1:0.5。上述超早强型无氟无碱液体速凝剂的制备方法 包括以下工艺步骤：(1)按重量百分比称量各组分，备用；(2)将水加 入反应容器中，常温搅拌状态下，加入稳定剂，搅拌60min；(3)加入一 半量的硫酸铝，搅拌30min，加入有机促溶剂，搅拌60min，加入另一半的 硫酸铝，继续搅拌4h；(4)接着在搅拌状态下，加入早强剂，常温搅拌 30min；(5)最后加入ph调节剂，搅拌30min，所得产物即为超早强型无 氟无碱液体速凝剂。上述超早强型无氟无碱液体速凝剂制备过程中，搅拌 温度为常温，搅拌转速为800rpm。
17.上述技术方案中，优选的技术方案还可以是本说明书中的实施例2、 实施例3。
18.本发明的超早强型无氟无碱液体速凝剂，采用常温合成及机械搅拌工 艺，通过引入具有特定组成和比例的有机促溶剂，可与铝离子络合，大大 促进了硫酸铝的溶解，提高了速凝剂中的铝含量，加速了水泥的水化，缩 短了水泥的凝结时间，提高了砂浆的抗压强度。所述的稳定剂具有很高的 比表面积、高密度的活性吸附中心以及低的残留电荷，能在体系中良好分 散形成三维网状结构，并且不受ph值和体系中阳离子影响，特别是在低温 下，可增大硫酸铝的结晶阻力；ph调节剂有效抑制了铝离子的水解和沉淀， 保证了溶液中的铝离子浓度与稳定性；所述的稳定剂与ph调节剂共同作用 下，避免了硫酸铝含量过高时稳定性差的问题，可大大提高速凝剂在各种 环境条件下的稳定性。所述的早强剂，通过优
胺，c组分为三乙烯四胺；所述稳定剂为拟薄水铝石，ph调节剂为草酸， 所述早强剂为纳米硅溶胶。
25.上述的超早强型无氟无碱液体速凝剂的制备方法包括以下工艺步骤： (1)按重量百分比称量各组分，备用；(2)将水加入反应容器中，常温 搅拌状态下，加入稳定剂，搅拌60min；(3)加入一半量的硫酸铝，搅拌 30min，加入有机促溶剂，搅拌45min，加入另一半的硫酸铝，继续搅拌3h； (4)接着在搅拌状态下，加入早强剂，常温搅拌20min；(5)最后加入 ph调节剂，搅拌20min，所得产物即为超早强型无氟无碱液体速凝剂。上 述超早强型无氟无碱液体速凝剂制备过程中，搅拌温度为常温，搅拌转速 为800rpm。
26.实施例3：本发明所述的超早强型无氟无碱液体速凝剂是由下述组分 及质量百分比的原料制成的：62％硫酸铝，10％有机促溶剂，1.0％稳定剂，1.5％早强剂，1.0％ph调节剂，余量为水，上述各组分的质量百分比之和为 100％。上述硫酸铝为氧化铝含量是16.5％的工业级十八水硫酸铝。上述有 机促溶剂是由a组分、b组分、c组分这三种组分按质量比为3:3:1混合(搅 拌均匀)而成，其中a组分为一乙醇胺，b组分为n,n
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二甲基乙醇胺，c 组分为二乙烯三胺；所述稳定剂为超细海泡石，ph调节剂为甲酸，所述早 强剂为纳米铝溶胶。
27.上述超早强型无氟无碱液体速凝剂的制备方法包括以下工艺步骤：(1) 按重量百分比称量各组分，备用；(2)将水加入反应容器中，常温搅拌状 态下，加入稳定剂，搅拌45min；(3)加入一半量的硫酸铝，搅拌30min， 加入有机促溶剂，搅拌60min，加入另一半的硫酸铝，继续搅拌3.5h；(4) 接着在搅拌状态下，加入早强剂，常温搅拌20min；(5)最后加入ph调 节剂，搅拌30min，所得产物即为超早强型无氟无碱液体速凝剂。上述超 早强型无氟无碱液体速凝剂制备过程中，搅拌温度为常温，搅拌转速为 700rpm。
28.实施例4：本发明所述的超早强型无氟无碱液体速凝剂是由下述组分 及质量百分比的原料制成的：64％硫酸铝，10％有机促溶剂，1.5％稳定剂， 1.0％早强剂，1.0％ph调节剂，余量为水，上述各组分的质量百分比之和为 100％。上述硫酸铝为氧化铝含量是16.8％的工业级十八水硫酸铝。上述有 机促溶剂是由a组分、b组分、c组分这三种组分按质量比为3:3:1混合(搅 拌均匀)而成，其中a组分为二乙醇胺，b组分为n,n
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二甲基乙醇胺，c 组分为四羟丙基乙二胺。所述稳定剂为超细海泡石、拟薄水铝石两种原料 的组合，超细海泡石与拟薄水铝石的质量之比为2:1，ph调节剂为草酸。 所述早强剂为硫酸锂、硫酸镁两种原料的组合，硫酸锂与硫酸镁的质量之 比为1:0.5。
29.上述超早强型无氟无碱液体速凝剂的制备方法包括以下工艺步骤：(1) 按重量百分比称量各组分，备用；(2)将水加入反应容器中，常温搅拌状 态下，加入稳定剂，搅拌60min；(3)加入一半量的硫酸铝，搅拌30min， 加入有机促溶剂，搅拌60min，加入另一半的硫酸铝，继续搅拌4h；(4) 接着在搅拌状态下，加入早强剂，常温搅拌30min；(5)最后加入ph调 节剂，搅拌30min，所得产物即为超早强型无氟无碱液体速凝剂。上述超 早强型无氟无碱液体速凝剂制备过程中，搅拌温度为常温，搅拌转速为 800rpm。
30.本发明中纳米硅溶胶为市售产品，如市售的cc型号的纳米硅溶胶(如 cc40)，ph值为7
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9，所述纳米硅溶胶的固含量可以为25％
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35％。
31.以下为本发明的试验部分(应用实例)：
32.本发明所述的超早强型无氟无碱液体速凝剂(在表中称本发明为无碱 速凝剂)，在喷射混凝土中的掺量为胶凝材料总量的6％～8％。按照q/cr 807
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2020《隧道喷射混凝土
38.从表2数据可以看出，本发明的超早强型无氟无碱液体速凝剂，掺量 6％～7％，采用基准水泥检测，各项性能指标均满足表1中q/cr 807
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2020 和gb/t 35159
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2017两个速凝剂标准对无碱速凝剂的性能要求，6小时抗压 强度大于2.5mpa(最高可达3.5mpa)，1天抗压强度超过20.0mpa，90 天抗压强度保留率大于110％。对比例1的无碱液体速凝剂，各项性能指标 虽然满足gb/t 35159
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2017，但氟离子含量远大于0.05％(因为对比例的速 凝剂中含有氟硅酸锂)，且6％掺量时，砂浆1d抗压强度小于10mpa，90 天抗压强度保留率小于105％，不满足q/cr 807
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2020的标准要求。对比例 2的无碱液体速凝剂，虽然氟离子含量合格，但凝结时间特别是终凝时间 大于12min，不满足标准q/cr 807
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2020和gb/t 35159
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2017的性能要求。
39.表3无碱速凝剂性能检测结果(工程水泥)
[0040][0041]
从表3数据可以看出，本发明的超早强型无氟无碱液体速凝剂，采用 各种工程水
泥，各项性能指标均满足表1中q/cr807
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2020和gb/t35159
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2017两个速凝剂标准对无碱速凝剂的性能要求，特别是6h抗压强度 均达到3.0mpa以上(最高达到4.5mpa，远超q/cr807
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2020标准要求的≥ 1.0mpa)，1d抗压强度均超过20mpa，远超q/cr807
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2020标准要求的≥ 10.0mpa，说明本发明的无碱液体速凝剂与各种工程水泥具有良好的适应 性，可很大程度满足工程项目的使用需求。
[0042]
根据q/cr 807
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2020和gb/t 35159
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2017中速凝剂稳定性的测试方法， 在其基础上，通过将各实施例的无碱液体速凝剂置于不同温度(标准方法 为20℃条件，各实施例额外放置在低温5℃进行稳定性试验)，储存一定 时间，若上清液(或底部沉淀物)体积≤5ml，则认为在该储存期稳定性良 好。测试结果如表4所示。
[0043]
表4无碱速凝剂的稳定性(储存期)
[0044][0045]
√：稳定性良好
[0046]
从表4可以看出，本发明的超早强型无氟无碱液体速凝剂稳定性良好， 常温20℃稳定期(储存期)可达9个月以上，低温5℃储存期可达6个月 以上，有利于储存与应用。
[0047]
综上所述，本发明的超早强型无氟无碱液体速凝剂性能良好，无氟， 无碱，无氯，不锈蚀钢筋，不污染环境，不伤害作业人员的身体，掺量为 6％～7％同时满足q/cr 807
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2020和gb/t35159
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2017两个标准对无碱液体 速凝剂的技术要求，砂浆6h抗压强度(远)大于2.5mpa，1d抗压强度大 于20mpa，90d抗压强度保留率大于110％，具有超早龄期6h～24h砂浆抗 压强度高(超早期强度高)、后期强度保留率高、稳定性好(稳定期大于 9个月)、与水泥适应性好的特点，属于超早强型无氟无碱液体速凝剂， 且制备工艺简单，不需加热，对设备要求低，非常适合推广应用。