一种基于锰尾砂基的地聚物固化材料及其制备方法

1.本发明属于多金属土壤修复技术领域，具体涉及一种基于锰尾砂基的地聚物固化材料及其制备方法。


背景技术：

2.随着有色金属产业升级，退城进园，退二进三，遗留大量污染场地，导致场地周边土壤重金属污染严重。土壤中的重金属污染往往是以某一种重金属为主，并伴随其他元素的存在，即多金属并存的复合污染。多金属复合污染对食品安全、饮用水安全、区域生态环境、人居环境健康、经济社会可持续发展甚至社会稳定构成严重威胁。因此，迫切需要推进多金属复合污染土壤修复和资源永续利用研究。土壤中多金属元素或化合物之间以及重金属与土壤界面之间存在相互作用，使多金属污染土壤修复更具挑战性。固化/稳定化技术是土壤修复中最常用的技术，水泥则是固化/稳定化修复工程中最常用的材料。然而，在实际应用过程中存在碳足迹高、水化反应滞后两个主要问题，具体表现为重金属与钙水化合物会形成致密复合膜，阻碍水泥水化，以及水泥水化过程中，当ph大于13时，金属沉淀物羟基溶解，使得水泥掺入量增加，导致高能耗和co2含量增加，因此，急需开发低碳低碱度的绿色固化材料。


技术实现要素：

3.本发明的目的提供一种基于锰尾砂基的地聚物固化材料及其制备方法。该地聚物固化材料以锰尾砂基、水泥和多金属污染土壤为主要原料。锰尾砂中可溶的sio2和al2o3、ca(oh)2，与其他原料发生水化反应，使得原料中高岭土、c
‑
s
‑
h、c
‑
a
‑
h和钠沸石等凝胶材料持续增加，慢慢形成地聚物固化材料，实现对pb、zn等重金属起到很好的物理包裹作用。
4.本发明这种基于锰尾砂基的地聚物固化材料，原料由固态原料和液态原料组成；固态原料按照质量百分比由4.5～5.5％水泥，4.5～5.5％锰尾砂，89～91％多金属污染土壤组成，三者组分为100％；液态原料是含有碱激发剂和减水剂的水溶液，碱激发剂的质量浓度为1～2％，减水剂的质量浓度为0.8～1.0％；固态原料和液态原料按照水灰比为0.30～0.40进行混合。
5.优选的，所述固态原料由质量百分比由5％水泥，5％锰尾砂，90％多金属污染土壤组成；液态原料中碱激发剂的质量浓度为1.5％，减水剂的浓度为0.9％；固态原料和液态原料按照水灰比为0.35。
6.所述的水泥为po42.5号普通硅酸盐水泥；锰尾砂采自湖南省湘潭市某锰矿库，mno＝12.77％(wt％)。
7.所述的减水剂为阴离子表面活性剂，优选为，fdn
‑
高效减水剂；所述的碱激发剂为ar级硅酸钠，优选的，所述硅酸钠的na2o与sio2含量之比为1.06，模数为1.4。
8.本发明这种基于锰尾砂基的地聚物固化材料的制备方法，包括以下步骤：
9.依据设定的浓度配置含有碱激发剂和减水剂的水溶液作为液态原料；接着按照质
量比称取水泥、锰尾砂和多金属污染土壤，混合均匀后得到固态原料；按照设定的水灰比，将液态原料加入到固态原料中，混合均匀后，置于模具中，按照设定时间，于振动台振动后，将高出试模的部分刮除抹平，静置成型，成型后脱模，最后进行养护处理，即得到基于锰尾砂基的地聚物固化材料。
10.所述的设定时间为5～10s，静置成型时间为24～36h，养护时间为7～28d，养护期间，需要每天浇水，以保证固化体表面无明显干燥痕迹。
11.本发明的有益效果：1)本发明中利用水泥、锰尾砂和多金属污染土壤与液态原料会发生水化反应形成地聚物，地聚物中网络结构主要为铝氧四面体，铝氧四面体是带负电荷，此时多金属污染土壤中重金属离子是带正电荷，因而铝氧四面体的负电荷可以来平衡重金属离子带的正电荷，从而实现物理包封重金属离子的效果；而且重金属离子通过共价键键合到胶凝材料的网络结构上以及在地聚物材料的碱活化过程中形成氢氧化物、碳酸盐、硅酸盐和铝酸盐沉淀物，从而让将重金属离子隔离在笼状的晶体结构中。2)本发明采用锰尾砂作为地聚物的原料，主要是因为锰尾砂中可溶的sio2和al2o3、ca(oh)2发生水化反应，使得高岭土、c
‑
s
‑
h、c
‑
a
‑
h和钠沸石等凝胶材料持续增加，保证锰尾砂基地聚物固化体的抗压强度不断提高；同时，高岭土、c
‑
a
‑
h和钠沸石的持续生成会破坏水化体系中锰尾砂、水化反应复合添加剂之间形成的ca
2+
和alo2‑
平衡，促进锰尾砂内部的硅铝网络体的分解，为锰尾砂中活性玻璃体sio2和al2o3发生火山灰水化反应生成c
‑
s
‑
h提供有利条件；锰尾砂中的酸性氧化物也可以促进活性玻璃体sio2和al2o3的溶出，保证水化反应的进行；再加之内摩擦角度的增加以及紧密晶体结构的形成，对pb、zn等重金属起到很好的物理包裹作用；更进一步而言，mn的氢氧化物对pb
2+
、zn
2+
有很强的专性吸附能力，可以进一步增加对这两种重金属的包裹。3)本发明采用的锰尾砂其本身的强度是较高的，将其作为原料制备出的锰尾砂基地聚物是一种具有高强度、耐酸碱、低渗透、耐久性好等优越性能的新兴的胶凝材料，而且对重金属的包覆性能更好，其在土壤治理中具有良好的潜力。4)锰尾砂本身的利用率也是比较低的，其材料中也会存在一些污染物，通过物理固封和化学键连的共同作用，将污染物固封在三维网络结构地聚物基质中，也可实现锰尾砂的无害化。
附图说明
12.图1本发明实施例1中多金属污染的土壤的xrd图；
13.图2本发明实施例1中多金属污染的土壤的sem图；
14.图3本发明实施例1中锰尾砂的xrd图；
15.图4本发明实施例1中锰尾砂的sem图；
16.图5本发明实施例1中锰尾砂基地聚物固化体28d的实物图；
17.图6本发明实施例1中固化体7、14、28d的无侧限抗压强度图；
18.图7本发明实施例1中14d固化体的xrd图；
19.图8本发明实施例1中固化试样7、14、28d的sem
‑
eds图；(a)7d、(b)14d、(c)28d；
20.图9本发明实施例1中固化体7、14、28d的重金属形态分布特征图；
21.图10本发明实施例1中固化体7、14、28d的ftir光谱图；
具体实施方式
22.实施例1
23.一、原料的选择：
24.1、多金属污染的土壤
25.本实施例中的多金属污染土壤取自湖南省株洲市某铅锌冶炼场地，污染土壤采自表层0～20cm处，将土样混合均匀，去除砂石、根系等杂物，过2mm筛，烘干备用。供试土壤中pb、zn、as、cd总量分别为2939.12、28697.17、566.06、233.45mg/kg，这四种重金属含量均超过《土壤环境质量建设用地土壤污染风险管控标准》(gb36600
‑
2018)中第二类用地土壤污染风险筛选值，需要进行修复。污染土壤重金属浸出毒性试验结果表明，pb、zn、as、cd的浸出量分别为18.55、665.47、0.31、5.03mg/kg，均超出《危险废物鉴别标准浸出毒性试验》(gb5085.3
‑
2007)中的鉴别标准值：pb<5mg/l，zn<100mg/l、as<5mg/l，cd<1mg/l。因此，对供试土壤进行固化/稳定化修复时，应重点关注pb、zn和cd的含量及各形态变化规律。
26.表1供试土壤重金属含量(单位：mg/kg)
[0027][0028]
附注：zn的土壤修复筛选值采用湖南省地方标准《重金属污染场地土壤修复标准》(db43/t 1125
‑
2016)里的“工业用地”标准。
[0029]
本实施例中污染土壤的xrd形貌表征如图1所示，通过进行土壤矿物学特征分析，发现矿物主要成分为石英(sio2)，也有部分矿物以高岭土(al2si2o5(oh)4)和白云母(kal3si3o
10
(oh)2)形态存在，这两种矿物较为稳定，在碱性环境中不易发生水化反应。
[0030]
本实施例中污染土壤的sem微观形貌如图2所示，其中图2
‑
a和2
‑
b分别为土样放大200和1000倍的形貌图，由图可知，土壤主要由粒径较大的片状石英组成，其中大粒径颗粒表面上附着小粒径矿物，土壤孔隙所占面积较大，结构蓬松。
[0031]
2、锰尾砂
[0032]
本实施例中所用锰尾砂采自湖南省湘潭市某锰矿厂，外观为黑褐色。锰尾砂的化学成分如表2所示，主要氧化物为so3、cao、mno、mgo、sio2，占比为91.4％，是一种高硫钙的固体废弃物，结构坚硬，易磨性好。mno含量过高会影响地聚物的早期强度，本试验所用锰尾砂中mno的含量为12.77％，符合《用于水泥中的粒化高炉矿渣》(gb/t 203
‑
2008)中mno质量分数小于15％的条件。因此，该锰尾砂可用于地聚物固化/稳定化试验中。根据毒性浸出试验，该锰尾砂mn的浸出量为0.021mg/l，处于毒性浸出阈值范围内，可作为地聚物固化材料的原材料。
[0033]
表2锰尾砂的主要化学成分
[0034][0035]
图3为锰尾矿的xrd图谱。由图可知，该锰尾矿中主要含有石膏(caso4·
2h2o)、透钙磷石(cahpo4·
2h2o)、石英(sio2)三种矿物，且这三种矿物衍射峰明显，说明结晶状况优良。
[0036]
图4为锰尾砂的微观形貌图，图4
‑
a和4
‑
b分别为锰尾砂放大200和2000倍的微观形貌图。锰尾砂中含有大量板状结构，颗粒形状和分布不规则，其表面有毛绒状的细微凸起或凹槽，粒径约为10～25μm，小颗粒中掺杂约20μm的大颗粒，其余小颗粒不均匀分布在整个空间中，颗粒间结合稀疏，使得锰尾砂与其他原材料粘结更加稳固，确保形成稳定的地聚物。
[0037]
3、水泥
[0038]
本实施例中所用水泥为po42.5号普通硅酸盐水泥，购自诸城市杨春水泥有限公司。脱硫石膏和混合材的掺加量分别为6％和12％，该水泥的性能指标如表3所示，该水泥符合国家标准《通用硅酸盐水泥》(gb175
‑
2007)规定的品质指标要求。
[0039]
表3水泥的性能指标
[0040][0041]
水泥的主要化学成分如表4所示，主要氧化物为cao、sio2、al2o3，占水泥总质量的84.67％；此外，还有少量的fe2o3、mgo和so3。
[0042]
表4水泥的主要化学成分
[0043][0044]
4、碱激发剂
[0045]
本实施例所使用的碱激发剂为ar级的硅酸钠，分子式为na2sio3·
5h2o，呈白色至灰白色粉末状，生产厂家为天津市致远化学试剂有限公司。水玻璃作为激发剂，不仅可以提供一定的碱度，同时可为反应提供硅源，通过化学作用使硅酸盐或铝硅酸盐玻璃体网络中的硅氧键断裂后再缩聚，生成各种水合铝硅酸盐反应产物，获得胶凝材料。本实施例所用水玻璃的na2o与sio2含量之比为1.06，模数为1.4。
[0046]
5、减水剂
[0047]
本实施例所使用的减水剂为fdn
‑
高效减水剂，购自河南省新密市明珠防水防腐材料有限公司，是一种外观呈褐色的粉末状物质，减水率为18％。减水剂属于阴离子型表面活性剂，吸附于水泥颗粒表面使颗粒被分散而释放颗粒间多余的水分而产生减水作用，使水泥石晶体的生长更为完善，减少水分蒸发的毛细空隙，网络结构更为致密，提高水泥的硬度和结构致密性。
[0048]
二、地聚物固化材料的制备
[0049]
将聚羧酸减水剂和硅酸钠加入到去离子水中，配置成质量浓度分别为0.9％和1.5％的水溶液，该水溶液作为液态溶剂；接着按照质量比为90:5:5将重金属污染土壤、锰尾砂和水泥进行混合，该混合料作为固态原料；按照水灰比为0.35，将液态原料加入到固态原料中，混合均匀后注入40mm
×
40mm
×
40mm模具内，制备成固化体。制作时将混合均匀的材料一次性装满模具，置于在振动台振动5～10s，将高出试模的部分刮除抹平，设置3个平行样。静置成型，24h后脱模，分别于室温下养护7、14和28d，每天浇水以保证固化体表面无明显干燥痕迹，养护结束后，得到不同养护时间的地聚物固化材料。固化28天后，得到的地聚物固化材料的实物图如图5所示，可以看出地聚物呈棕黄色，表面无裂痕。
[0050]
三、固化体性能测试
[0051]
1、毒性浸出实验
[0052]
选取实施例1中养护龄期为7、14、28d的地聚物固化体，按照中华人民共和国环境保护行业标准《固体废物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》(hj/t299
–
2007)进行试验：1l去离子水中约加入2滴质量比为2:1的浓h2so4和浓hno3混合液，使浸提剂ph为3.15～3.25，即为浸提剂。称取研磨后过9.5mm筛的实施例1中制备的地聚物固化材料10g(精确到0.1g)，置于200ml锥形瓶中，根据固化体的含水率，按液固比10:1(l/kg)加入浸提剂，用封口膜密封瓶口，置于恒温水浴震荡器上，在转速为200r/min条件下振荡20h，在压力过滤器上用0.45μm的微孔滤膜过滤浸提液，即为浸出液。使用电感耦合等离子体发射光谱仪测定浸出液的重金属离子浓度，即重金属毒性浸出浓度。
[0053]
本实施例中不同养护时间(7、14、28d)地聚物固化材料，测得各样品中pb、zn、as和cd的浸出浓度，结果见表5；固化体浸出毒性鉴别标准值依照gb 5085.3
‑
1996《危险废物鉴别标准浸出毒性试验》。可知养护7、14、28d的固化体均在浸出毒性浓度阈值范围内，地聚物可用于固化/稳定化过程。锰尾砂的添加使得参与地质聚合反应的活性铝及活性硅含量增加，从而产生更多的地质聚合物凝胶和c
‑
s
‑
h凝胶，这部分凝胶是尾矿基地质聚合物强度的主要来源，同时也是固化重金属离子的主要固化体。随着养护时间的增加，固化体中重金属pb、zn、as和cd的浸出浓度基本呈逐渐降低趋势。发生这种现象的原因是，随着养护龄期的增加，锰尾砂基地聚物聚合反应不断发挥作用，内部三维网状结构逐渐稳定，地聚物凝胶对于金属离子的包裹和束缚作用越来越显著；在反应进行28d后，锰尾砂基地聚物的聚合反应基本完成。因而，其对重金属离子的固化能力的增长也趋于平缓。上述结论表明，尾矿基地质聚合物对于重金属离子的固化能力在会随着养护龄期的增加而增强，随着地质聚合反应的不断进行，重金属离子更好地固定在地质聚合物三维网状结构中。地聚物中mn的浸出率是先增加后稳定的情况，主要是养护前期存在了mno的溶出，因而mn元素的溶出比较大，后期水化反应完成后，溶出率逐渐趋于稳定，但是其溶出率相对于原料而言，也是有较大的降幅的，因而地聚物可以实现对mn元素的固化。
[0054]
表5固化体浸出液中重金属的浓度(单位：mg/l)
[0055][0056]
2、抗压强度测试
[0057]
实施例1制备的脱模后将养护至龄期的40mm
×
40mm
×
40mm固化体放在微机控制电子万能试验机受压平台的中心部位，受压面积为1600m2，下压板的位移加载速率为0.5mm/min，直至固化体被破坏。当固化体以填埋为最终处理时，各个国家规定的填埋强度不同，美国epa规定当养护龄期为28d时，抗压强度>350kpa；而荷兰和法国规定护龄期为28d时，抗压强度>1mpa。
[0058]
本发明实施例1中地聚物固化材料其抗压强度图如图6所示，28d后达到1.46mpa，已满足上述填埋要求。而且固化体试样的抗压强度随着养护龄期的增加而增强，其中地聚物固化材料在28d内的抗压强度变化值为0.46mpa。锰尾砂为原料制备的地聚物可以提高固化体抗压强度，可能原因包括两方面，一方面由于锰尾砂中可以增加内摩擦角，进而使得固
化体强度大幅度提高。另一方面，锰尾砂促进污染土强度的形成是一个长期的过程，锰尾砂与污染土壤混合之后会形成一个紧致的晶体结构，从而达到提高固化体抗压强度的效果。
[0059]
四、固化机理研究
[0060]
1、固化体的xrd
[0061]
选取实施例1中养护龄期为14d的地聚物固化体进行xrd形貌表征分析，如图7所示。矿物聚合材料漫射峰的最强峰对应衍射角范围为27～29
°
时，表明试验制备出矿物聚合材料，而本试验最强峰——石英(sio2)正好出现在该衍射角范围内，说明成功制得地聚物固化材料。固化体主要的矿物相组成为：石英(sio2)、高岭土(al2(si2o5)(oh)4)、氢氧化钙(ca(oh)2)、c
‑
a
‑
h
[0062]
((cao3)al2o3(h2o)6)。然而，c
‑
s
‑
h凝胶在xrd中不易被检测，因此xrd图谱中一般以氢氧化钙(ca(oh)2)表示c
‑
s
‑
h。
[0063]
随着养护龄期的延长，锰尾砂中可溶的sio2和al2o3与ca(oh)2发生水化反应，高岭土、c
‑
s
‑
h、c
‑
a
‑
h和钠沸石等凝胶材料持续增加，保证锰尾砂基地聚物固化体的抗压强度不断提高。同时，高岭土、c
‑
a
‑
h和钠沸石的持续生成可能也会破坏水化体系中尾矿渣、水化反应复合添加剂之间形成的ca
2+
和alo2‑
平衡，促进尾矿渣内部的硅铝网络体的分解，为锰尾砂中活性玻璃体sio2和al2o3发生火山灰水化反应生成c
‑
s
‑
h提供有利条件。另外，高岭土、c
‑
a
‑
h和钠沸石的生成也促进c
‑
s
‑
h的产生，使固化体的抗压强度不断提高。
[0064]
2、固化体的sem
‑
eds
[0065]
选取实施例1中养护龄期为7、14、28d的地聚物固化体进行sem
‑
eds微观形貌分析(图8)。随着养护龄期的增加，固化体结构也随之改变。养护7d时，固化体内部表面存在较深的凹槽，整体结构较为疏松，存在较大缝隙，胶凝性水化产物逐渐交织，说明锰尾砂基地聚物的水化阶段此时还未稳定。当养护时间为14d时，固化体内部的凹槽已经开始慢慢愈合，内部的片状结构已经基本消失，这说明地聚物内部结构较为致密，证明其力学性能的提升。养护28d后，水化产物数量明显增多，而且相互交织连锁形成结构致密的骨架，固化体内部的裂缝已经完全消失，此时抗压强度达到最大。
[0066]
锰尾矿基地聚物固化材料发生水化反应的本质是物理和化学激发协同作用，锰尾砂是一种具有潜在胶凝活性的物质，破碎、球磨等物理方法可以破坏锰尾砂中处于介稳状态的活性组分结构，增加尾砂粉的比表面积，使活性cao、al2o3和sio2暴露出来。锰尾砂基地聚物固化材料主要发生以下水化反应：cao与h2o反应生成ca(oh)2，ca(oh)2会与尾砂中的活性al2o3和活性sio2发生反应，生成具有胶凝活性的c
‑
a
‑
h和c
‑
s
‑
h，同时c
‑
a
‑
h在oh
－
、so
42－
、ca
2+
的激发下生成高岭土、c
‑
a
‑
h和钠沸石等胶凝材料。随着龄期的延长，截止至28d时，固化体内部的胶凝材料呈增多趋势，彼此之间紧密交织搭接，为固化体后期强度的增加提供保证。同时，通过sem
‑
eds分析(图8)，养护龄期为7、14、28d的地聚物固化体中均检测出重金属pb和zn，证明中金属pb与zn很好地固封在地聚物的网络结构中，重金属的毒性浸出浓度降低。
[0067]
3、重金属形态分布特征
[0068]
选取实施例1中养护龄期为7、14、28d的地聚物固化体进行重金属形态分布特征分析，如图9所示。迁移指数可说明土壤中重金属的相对流动性和生物有效性。本研究采用公式(1)评估重金属的迁移率。
[0069][0070]
其中f1、f2、f3、f4和f5分别为离子交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态、有机结合态和残渣态重金属的含量。离子交换态和碳酸盐结合态重金属的迁移性、生物有效性很高，而铁锰氧化物结合态、有机结合态和残渣态重金属的迁移性很低，相对较稳定，且相对来说不具有生物有效性。随着养护龄期的增加，重金属pb、zn、as和cd的迁移率与污染土壤相比均逐渐降低。养护龄期为28d时，pb、zn、as和cd四种重金属的铁锰氧化物结合态含量相对较高，原因可能是这四种重金属的主要形态是与无定形的铁锰氧化物和水化氧化物相结合的，而可还原态的含量最高，是由于fe和mn的氢氧化物，尤其是mn的氢氧化物对pb
2+
、zn
2+
有很强的专性吸附能力。四种重金属随着养护龄期的增加，迁移指数均逐渐降低，迁移率呈现下降趋势，重金属由离子交换态和碳酸盐结合态这类生物有效性高的形态向铁锰氧化物结合态、有机结合态和残渣态等生物有效性较低的形态转换，说明重金属稳定性不断提高。
[0071]
4、固化体的ftir分析
[0072]
选取实施例1中养护龄期为7、14、28d的地聚物固化体进行ftir分析，如图10所示。7、14、28d的光谱分别在1424～1433cm
‑1有相应的振动，这是由碳酸盐中o
‑
c
‑
o键非对称伸缩振动引起的，且随养护龄期的延长，吸收峰的强度增加，表明随时间的推移会有更多的co2与固化体发生碳化反应，且向波数大的方向有少量偏移，表明水化硅酸盐co
32
‑
吸附量增大，水化产物结构更加致密。最强峰的位置在1032cm
‑1，对应的是si
‑
o
‑
t(t＝si或al)非对称伸缩峰，且随着养护龄期的延长，该吸收峰的强度增加，这为产生地聚物产物提供证据。3618～3696cm
‑1波数的峰来自水分子中的o
‑
h振动，说这明水没有消失而是一直参与地聚物反应，且后期反应水作为产物维持网络结构。694cm
‑1处的波数与sio2结构中的si
‑
o有关，sio2没有参与固化体中的反应，没有转化成网络结构的硅铝酸盐，这也先前xrd、sem分析结果一致。此外，在球磨过程中，si
‑
o、o
‑
h、si
‑
o
‑
al等化学键断裂，产生不饱和键、自由电子和离子，这些因素都增加了颗粒的表面自由能，促进了锰尾砂基地聚物固化材料的反应性。反应产物中的无定型物质由[sio4]4‑
和[alo4]5‑
单元体缩聚形成，在反应过程中，由于[alo4]单体中al
3+
与4个氧原子相连，使之带负电荷，重金属离子通过取代锰尾砂基地聚物的高岭土、c
‑
s
‑
h、c
‑
a
‑
h和钠沸石等胶凝体中的ca
2+
和na
+
和胶凝体系中的负电荷，达到电荷平衡，使重金属离子直接参与反应并稳定键合在胶凝体中，此外通过胶凝体对重金属的吸附、络合以及包裹作用，实现锰尾砂地聚物固化材料对pb、zn、as和cd等多金属污染土壤的固化/稳定化处理。