一种高电压钴酸锂正极材料及其制备方法和应用

1.本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种高电压钴酸锂正极材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.1991年sony公司首次生产出第一颗锂离子电池，随后锂离子电池技术迅速发展，目前已经广泛应用在我们的日常生活中，包括消费类电子产品、储能、新能源汽车等。在消费类电子产品中，正极材料普遍选用的是钴酸锂材料。钴酸锂正极材料具有众多优点，如工作电压高、压实密度大、体积能量密度高和安全性好等。随着5g的发展和电子产品的快速更新换代，对锂离子电池的体积能量密度和充放电速率要求也越来越高，传统的低压钴酸锂材料已经不能满足使用需求。
3.钴酸锂正极材料随着充电电压的升高，体积能量密度提升较大，因此发展高电压是当前研究重点。随着充电截止电压(>4.5v)的提高，钴酸锂材料中会发生一系列的相变过程，晶胞参数和结构发生剧烈变化，在颗粒之间和内部产生了较大的机械应变和微裂纹，造成电池容量和电压不断衰退，电池寿命减短，另一方面，高压条件下，随着钴酸锂脱出锂的数量增加，材料表面活性提高，会造成更多的钴溶解和气体析出，产生安全隐患。同时，高压下电极和电解液之间的不良副反应导致的活性材料和电解液的消耗，引起容量衰减。这些问题导致钴酸锂电池在高压下循环性能迅速衰退，从而阻碍了高电压钴酸锂的商业应用。因此，在循环过程中，稳定材料本身晶体结构以及构建稳定的电极
‑
电解质界面是解决上述问题的关键。


技术实现要素：

4.本发明所要解决的技术问题是提供一种高电压钴酸锂正极材料及其制备方法和应用，以克服上述现有技术中的不足。
5.本发明解决上述技术问题的技术方案如下：
6.一种高电压钴酸锂正极材料：
7.化学式为：li1‑
y
n
y
co1‑
x
m
x
o2；
8.元素m取代钴酸锂的钴离子层中的一钴离子，m为金属元素；
9.元素n取代钴酸锂的锂离子层中的一锂离子，n为金属元素；
10.0＜x≤0.1，0＜y≤0.2。
11.在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。
12.进一步，元素m为a l、mg、t i、la、ce、cr、gd或ge。
13.更进一步，元素m选自m的氯化物、m的醋酸盐、m的硫酸盐或m的硝酸盐中的任意一种或几种。
14.进一步，元素n为a l、mg、t i、la、ce、cr、gd或ge。
15.更进一步，元素n选自n的氧化物、n的醋酸盐、n的硫酸盐或n的硝酸盐中的任意一
种或几种。
16.一种高电压钴酸锂正极材料的制备方法，包括如下步骤：
17.s100、选取至少两种不同的m源对应的混合盐溶液，与钴盐溶液混合，通过控制碳酸盐溶液的加入，进行共沉淀反应；
18.s200、待反应完成后，将沉淀分离，煅烧，得到多元素掺杂的四氧化三钴的前驱体；
19.s300、将多元素掺杂的四氧化三钴的前驱体与n源混合，加入无水乙醇再进行球磨，随后干燥处理；
20.s400、将s300所得产物与锂源混合均匀，煅烧，得到具有m金属元素均匀分布和n金属元素梯度掺杂特征的高电压钴酸锂正极材料。
21.进一步，s200中煅烧条件为：
22.以1℃/mi n～5℃/mi n的速率升温至600℃～750℃进行煅烧，煅烧时间为1h～5h。
23.进一步，s300中煅烧条件为：
24.以1℃/mi n～5℃/mi n的速率升温至950℃～1100℃进行煅烧，煅烧时间为10h～20h，气氛为空气气氛或氧气气氛。
25.进一步，锂源为碳酸锂或者氢氧化锂。
26.一种所述制备方法所制得高电压钴酸锂正极材料在锂离子电池中的应用。
27.本发明的有益效果是：
28.1)通过在钴酸锂的钴位置引入掺杂元素m，在外表层锂的位置引入梯度掺杂元素n，抑制不可逆相变的产生，缓解钴酸锂在高脱锂态下晶体结构畸变导致的宏观微裂纹产生，进一步的通过引入与氧结合能力更强的金属元素抑制高压下晶格氧的释放，可进一步提高锂离子扩散速率，同时外表层可阻隔材料与电解液的界面副反应，使得其在高电压条件下具有良好的循环稳定性，并且该实施方案步骤简单，批次稳定适合大量生产；
29.2)所采用的方法无特殊步骤，生产工艺简单易操控，批次一次性好，可大规模制备；
30.3)本发明中的高电压钴酸锂正极材料能够在3.0
‑
4.6v高电压下稳定充放电，400圈循环的容量保持率高达80％以上，具有良好的市场使用前景。
附图说明
31.图1为本发明实施例1中在钴位置掺杂铝后在锂位置掺杂镧元素合成的高电压钴酸锂粉末放大10000倍的sem图；
32.图2为本发明实施例2中在钴位置掺杂铝后在锂位置掺杂铈元素合成的高电压钴酸锂粉末放大10000倍的sem图；
33.图3为本发明实施例3中在钴位置掺杂铝后在锂位置掺杂钆元素合成的高电压钴酸锂粉末放大10000倍的sem图；
34.图4为本发明实施例3中合成的高电压钴酸锂材料的x射线粉末衍射图谱；
35.图5为本发明实施例3中合成的高电压钴酸锂材料与未改性原始钴酸锂正极材料的在3.0
‑
4.6v电压范围内的电化学循环性能对比图，原始材料命名为bare
‑
lco，改性后材料命名为hv
‑
lco。
具体实施方式
36.以下结合附图对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
37.实施例1
38.一种高电压钴酸锂正极材料的制备方法，包括如下步骤：
39.s100、将硫酸铝和硝酸镧混合盐溶液，与硫酸钴溶液混合，通过控制碳酸氢铵溶液的加入，进行共沉淀反应；
40.s200、待反应完成后，将沉淀分离，洗涤，以5℃/mi n的速率升温至600℃进行煅烧，煅烧时间为5h，得到多元素掺杂的四氧化三钴的前驱体；
41.s300、将多元素掺杂的四氧化三钴的前驱体和氧化镧混合，加入无水乙醇再进行机械球磨，控制好球磨条件，随后干燥处理；
42.s400、将s300中得到的产物与碳酸锂混合均匀，置于箱式炉中，以5℃/mi n的速率升温至1000℃进行煅烧，煅烧时间为20h，待冷却后进行破碎处理，筛分，得到高电压钴酸锂正极材料，如图1为本实施例所合成的高电压钴酸锂材料(hv
‑
lco材料)的sem图。
43.一种高电压钴酸锂正极材料，由上述制备方法所制得。
44.一种高电压钴酸锂正极材料在锂离子电池中的应用。
45.实施例2
46.一种高电压钴酸锂正极材料的制备方法，包括如下步骤：
47.s100、将硫酸铝和硝酸铈混合盐溶液，与硫酸钴溶液混合，通过控制碳酸氢铵溶液的加入，进行共沉淀反应；
48.s200、待反应完成后，将沉淀分离，洗涤，以5℃/mi n的速率升温至600℃进行煅烧，煅烧时间为5h，得到多元素掺杂的四氧化三钴的前驱体；
49.s300、将多元素掺杂的四氧化三钴的前驱体和氧化铈混合，加入无水乙醇再进行机械球磨，控制好球磨条件，随后干燥处理；
50.s400、将s300中得到的产物与碳酸锂混合均匀，置于箱式炉中，以5℃/mi n的速率升温至1000℃进行煅烧，煅烧时间为20h，待冷却后进行破碎处理，筛分，得到高电压钴酸锂正极材料，如图2为本实施例所合成的高电压钴酸锂材料(hv
‑
lco材料)的sem图。
51.一种高电压钴酸锂正极材料，由上述制备方法所制得。
52.一种高电压钴酸锂正极材料在锂离子电池中的应用。
53.实施例3
54.一种高电压钴酸锂正极材料的制备方法，包括如下步骤：
55.s100、将硫酸铝和硝酸钆混合盐溶液，与硫酸钴溶液混合，通过控制碳酸氢铵溶液的加入，进行共沉淀反应；
56.s200、待反应完成后，将沉淀分离，洗涤，以5℃/mi n的速率升温至600℃进行煅烧，煅烧时间为5h，得到多元素掺杂的四氧化三钴的前驱体；
57.s300、将多元素掺杂的四氧化三钴的前驱体和氧化钆混合，加入无水乙醇再进行机械球磨，控制好球磨条件，随后干燥处理。
58.s400、将s300中得到的产物与碳酸锂混合均匀，置于箱式炉中，以5℃/mi n的速率升温至1000℃进行煅烧，煅烧时间为20h，待冷却后进行破碎处理，筛分，得到高电压钴酸锂
正极材料，如图3为本实施例所合成的高电压钴酸锂材料(hv
‑
lco材料)的sem图。
59.一种高电压钴酸锂正极材料，由上述制备方法所制得。
60.一种高电压钴酸锂正极材料在锂离子电池中的应用。
61.图4为本发明实施例3中合成的高电压钴酸锂材料的x射线粉末衍射图谱。
62.图5为本发明实施例3中合成的高电压钴酸锂材料与未改性原始钴酸锂正极材料的在3.0
‑
4.6v电压范围内的电化学循环性能对比图，原始材料命名为bare
‑
lco，改性后材料命名为hv
‑
lco，本发明中的高电压钴酸锂正极材料能够在3.0
‑
4.6v高电压下稳定充放电，400圈循环的容量保持率高达80％以上，足以体现高电压钴酸锂正极材料具有合适的充放电电压平台，能在高压下工作，发挥出较高容量，具有体积能量密度优势，可以在锂离子电池中适用。
63.尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。