一种含锌含铁废酸的资源化利用方法与流程

1.本发明属于环保技术领域，具体涉及一种含锌含铁废酸的资源化利用方法。


背景技术：

2.镀锌在钢铁的防腐和节约能源资源方面应用广泛，尤其是热镀锌工艺。但热镀锌工艺中酸洗处理时会产生大量的高含锌含铁废酸。这种废酸不经过处理直接排放会污染环境，同时造成了锌铁等资源的浪费。因此开发一种针对含铁含锌废酸的回收再利用工艺，具有极大的环境价值和经济效益。
3.发明专利cn20161180638公开了一种回收高含锌废酸中锌铁的的综合处理利用方法。该方法根据fe
3+
、zn
2+
两种离子不容易出现共沉淀的情况，先将含锌废酸中的fe
2+
氧化成fe
3+
，再通过调节ph，分步沉淀溶液中锌铁离子。最后实现锌铁资源的回收利用。该方法沉铁过程中铁以氢氧化铁的形式回收，但氢氧化铁成胶体且具有一定的吸附性，过滤困难，同时会夹带一定量的锌到滤饼中。锌铁分离并不彻底完全。
4.中国发明专利cn103755080a公开了一种采用电解法处理热镀锌酸洗废液的方法。通过电解获得氯气及氢氧化钠溶液，再将其分别回用于助镀槽液生产、废酸的中和，减少了热镀锌工艺的废水排放量。但该方法电解等成本较高，而且未从根本上解决热镀锌废酸中锌铁处理问题。
5.中国发明专利200810117788.9公开了一种冷轧电镀锌废水的处理方法。该方法是先投加工业消石灰到废水中，使ph在8.5-9范围，进行中和处理。再过滤分离，最后实现了废水的达标排放。此方法需消耗大量的石灰，并产生大量的泥渣需再处理。并且废水中的锌铁并未得到回收，依然存在滤饼中。
6.中国发明专利cn109987637公开了一种红泥制铁黄的方法，其中红泥是用碱中和热镀锌废酸并沉淀锌铁离子后压滤产生的滤泥。得到红泥后再用酸溶解，再制备铁黄的方法。这是一种针对热镀锌废酸用碱沉淀后形成的红泥的处理方法，根本上是对热镀锌废酸进行处理回收利用。但其在制备铁黄阶段对工艺的控制要求高，反应周期过长，且最后得到的铁黄产品纯度不高。
7.总的来说，现有的高含锌含铁废酸处理工艺，存在锌铁分离不彻底、工艺复杂难控制、产品品质不高，生产周期长等缺点。
8.

技术实现要素：

9.有鉴于此，本发明提供一种含锌含铁废酸的资源化利用方法。
10.本发明的技术方案为：一种含锌含铁废酸的资源化利用方法，其特征在于，包括以下步骤：s1、铁粉还原：取一定量的含锌含铁废酸，加入过量铁粉；s2、过滤除杂：经过铁粉还原完全后的高含锌废酸，过滤除去杂质；
s3、制备晶种：过滤后的料液先加入氨水调节ph到4.0-4.25，再进行曝气处理；s4、氧化沉铁：晶种制备完成后的料液，首先加入氨水调节ph到3-3.5。再均匀加入双氧水，并对料液进行搅拌和曝气处理；s5、中和沉锌：将步骤s4过滤后的滤液边搅拌边加入氨水调节ph至8.5-9.0，沉锌完全后进行过滤，滤饼干燥后得到氢氧化锌产品。制备得到的氢氧化锌可作为氧化锌或者氯化锌的原料，或者酸溶复配后回用镀锌工艺。
11.s6、氯化铵母液蒸发结晶：步骤s5中沉锌过滤后得到的含铵滤液再蒸发浓缩结晶，得到固体产物铵盐。
12.本发明提供了一种含锌含铁废酸的资源化回收利用处理方法。先用还原铁粉处理废酸中的fe
3+
，将其转化为fe
2+
。然后控制在一定的ph、温度等条件下，向其中加入氧化剂双氧水和曝气，使得铁以晶体形态的羟基氧化铁从溶液中沉淀出来进行回收。后续的滤液再通过中和沉淀以氢氧化锌的形式回收锌。沉锌后固液分离得到的滤液通过蒸发结晶的方法回收得到铵盐和水。
13.进一步的，所述步骤s1中，需要先检测废酸中zn
2+ fe
3+
、fe
2+
的浓度。
14.进一步的，所述zn
2+
、fe
3+
、fe
2+
浓度的检测方法为：其中fe
3+
、fe
2+
浓度的检测方法引用自gb/t 4482-2018《水处理剂氯化铁》中fe
3+
、fe
2+
的检测方法。zn
2+
的检测方法采用《化学分析计量》2009年、第18卷、第1期中叶素妹发表的《镀锌废酸中铁、锌含量的测定方法》的锌测定方法。
15.进一步的，所述步骤s1中，加入铁粉和废酸中fe
3+
的摩尔比为：（1-1.5）：1。
16.进一步的，所述步骤s1中，将铁粉将fe
3+
完全还原。
17.进一步的，所述步骤s3中，当检测到ph下降到2.5-3，停止曝气，晶种制备完成。
18.进一步的，所述步骤s3中，当检测到ph下降到2.5-3，且料液颜色变橙黄色，停止曝气，晶种制备完成。
19.进一步的，所述步骤s4中，反应期间一直加入氨水保持反应的ph在3-3.5。
20.进一步的，所述步骤s4中，检测溶液中无亚铁即为反应终点；待反应完全再进行过滤分离，滤饼干燥后得到羟基氧化铁产品，可作为水处理剂或者其他铁产品等原料。
21.进一步的，所述步骤s4中，采用纸析法检测溶液中无亚铁即为反应终点。
22.进一步的，所述步骤s6中，固液分离后的水可作为滤饼水洗水回用。
23.本发明提供了一种含锌含铁废酸的资源化利用方法。通过加入氧化剂双氧水和曝气的氧化方式来氧化沉淀回收废酸中的铁，固液分离后的液体再加碱调节ph沉锌，以氢氧化锌的方式回收锌。最后沉锌之后的氯化铵母液蒸发浓缩结晶回收铵盐。
24.与现有的处理热镀锌废液的技术方法相比，本发明具有以下有益效果：1、工艺设备要求低，操作简单。整个过程产生废弃物少，环保价值高；2、氧化沉铁过程得到的羟基氧化铁，相较于氢氧化铁，成结晶形态而非胶状，且易过滤。对锌的吸附也不如氢氧化铁，锌铁分离效果更好，锌铁回收更彻底；3、氧化沉铁过程无需生成特定晶型的羟基氧化铁，工艺条件简单易控；4、氧化沉铁过程通过加入氧化剂双氧水和曝气的方式进行氧化，比单纯曝气氧化，效率更高，生产周期更短。
附图说明
25.图1为本发明的工艺流程图。
具体实施方式
26.为使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合具体实施方式，对本发明进行进一步的详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用以解释本发明，并不限定本发明的保护范围。
27.本发明公开了一种高含量锌铁废酸的资源化利用方法。将废酸中的铁以羟基氧化铁的形式沉淀下来回收铁，得到的羟基氧化铁可用作原料。再对后续滤液中的锌加碱进行中和沉淀回收，氢氧化锌可作为氧化锌或者氯化锌的原料，或者酸溶复配后回用镀锌行业，再配制回用为助镀液。而沉锌后的滤液则可以通过蒸发结晶得到铵盐产品，氯化铵作为镀锌行业的原料之一，可以回用到镀锌工艺。
28.实施例1一种含锌含铁废酸的资源化利用方法，其特征在于，原料为热镀锌行业的含锌废酸（成分组成：fe
2+ 10.701%, fe
3+ 0.573%, zn
2+ 4.556%），包括以下步骤：称取约1000g含锌废酸，加入铁粉进行还原，加入铁粉和废酸中fe
3+
的摩尔比为：（1-1.5）：1，搅拌1h；过滤后取部分还原后的溶液到2l四口烧瓶中，置于水浴锅内，温度30-50℃。加氨水调到ph=4.0后停止加碱，开始曝气直至ph下降到2.5-3且料液变橙黄色就停止曝气，制晶种完成；温度控制在40℃，开始鼓入空气同时滴加10%双氧水并搅拌。过程中一直通过滴加氨水控制ph到3-3.5，反应至溶液中fe
2+
含量（纸析法测定）到0。反应停止，过滤分离；过滤后滤饼烘干，得到羟基氧化铁产品。滤液通过氨水调节ph到8.5，锌沉淀完全，过滤分离；过滤水洗后滤饼烘干，得到氢氧化锌滤饼，液体产物则进行蒸发浓缩回收得到铵盐和水。
29.实施例2一种含锌含铁废酸的资源化利用方法，其特征在于，原料为热镀锌行业的含锌废酸（成分组成：fe
2+ 6.131%, fe
3+ 1.073%, zn
2+ 6.52%），包括以下步骤：称取约1000g含锌废酸，加入铁粉进行还原，加入铁粉和废酸中fe
3+
的摩尔比为：（1-1.5）：1，搅拌1h；过滤后取部分还原后的溶液到2l四口烧瓶中，置于水浴锅内温度30-50℃。加氨水调到ph=4.0后停止加碱，开始曝气。直至ph下降到2.5-3且料液变橙黄色就停止曝气，制晶种完成；水浴升温到40℃，开始鼓入空气同时滴加10%双氧水并搅拌。通过滴加氨水控制ph到3-3.5，反应至溶液中fe
2+
含量（纸析法测定）到0。反应停止，过滤分离；过滤，水洗后滤饼烘干，得到羟基氧化铁产品。滤液通过氨水调节ph到8.5，使锌沉淀完全，过滤分离；过滤水洗后滤饼烘干，得到氢氧化锌滤饼，液体产物则进行蒸发浓缩回收得到铵
盐和水。
30.实施例3一种含锌含铁废酸的资源化利用方法，其特征在于，原料为热镀锌行业的含锌废酸（成分组成：fe
2+ 8.131%, fe
3+ 0.505%, zn
2+ 6.02%），包括以下步骤：称取约1000g含锌废酸，加入铁粉进行还原，加入铁粉和废酸中fe
3+
的摩尔比为：（1-1.5）：1，搅拌1h；过滤后取部分还原后的溶液到2l四口烧瓶中，置于水浴锅内。加氨水调到ph=4.0后停止加碱，开始曝气。曝气过程ph逐渐下降，直至料液变橙黄色停止曝气，制晶种完成。期间温度控制在20-50℃；水浴升温到40℃，开始鼓入空气同时滴加10%双氧水并搅拌。通过滴加氨水控制ph到3-3.5，反应至溶液中fe
2+
含量（纸析法测定）到0。反应停止，过滤分离；过滤后滤饼烘干，得到羟基氧化铁产品。滤液通过氨水调节ph到8.5，锌沉淀完全，过滤分离；过滤后滤饼烘干，得到氢氧化锌滤饼，液体产物则进行蒸发浓缩回收得到铵盐和水。
31.实验效果测试通过现有技术，对本发明实施例1-3制备得到的产物中锌、铁得率进行测试，结果如下表所示。
32.通过上表可以看出：1、氧化沉铁获得的干基滤饼中羟基氧化铁铁含量（以氧化铁计）达到85%以上，锌夹带率低，锌含量在1%以下，分离效果良好；2、锌铁回收率高，溶液中的大部分锌铁都得到回收，达到96%以上；3、氧化沉铁步骤反应周期短，在12h左右。
33.对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。
34.此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。需注意的是，本发明中所未详细描述的技术特征，均可以通过本
领域任一现有技术实现。