一种通过生物质水热碳化反应单次、高产量制备单分散小粒径碳纳米球的方法

1.本发明属于纳米技术领域，具体涉及一种单分散小粒径碳纳米球及其单次高产量的制备方法。


背景技术：

2.近年来，碳纳米球由于其均匀的粒径、形貌和特殊的物化性质，引起了广泛关注，已被应用于多个领域，如催化剂、催化剂载体、吸附剂、色谱分析、电容器、生物医学等。碳纳米球的性能及应用范围与其尺寸有重要关系，例如作为药物载体或生物成像领域需要碳球的粒径往往在100nm以下(nat mater 2015,14,763
‑
774)；粒径更小的碳纳米球被证明在超级电容器中具有更优越的赝电容(acs appl.mater.inter.2016,8,18891
‑
18903；carbon,2020,160,265
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272)。碳纳米球的制备方法有法、化学沉积法、模板法等，但这些方法一般需要有毒、有害或昂贵的试剂作为碳源、复杂的处理步骤或特殊的设备。其中，生物质及其衍生物(如可溶性糖类)水热法原料廉价易得、可再生、利用率高，并以水为溶剂，装置简单，因而在碳球的制备方面更具有优势。
3.如何通过生物质水热法大量制备尺寸低于100nm的小粒径碳纳米球(small carbonaceous nanospheres,scnss)一直是材料科学领域极具挑战性的任务，原因在于scnss表面极高的表面吉布斯自由能和难以控制的水热聚合反应速率极易使其相互交联和团聚。文献报道显示只有少数方法可以用于制备scnss。zhang等采用氮气加压辅助葡萄糖水热法制备了粒径为69
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303nm的scnss(acs sustainable chem.eng.2019,7,7486
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7490)。但该方法的碳源浓度较低(0.5m)，反应时间很短(2
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3h)，所得碳球的产量十分有限，同时还需要额外的耐压装置以保证实验安全性；liu等以果糖为碳源、嵌段共聚物f127为软膜板制备出环状的介孔scnss，并通过研究其与细胞膜的相互作用展示了scnss良好的生物兼容性(chem.mater.2019,31,18,7186
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7191)。然而，该方法的单糖浓度很低(0.025g/ml)，单次反应的溶液量很少(10ml)，碳球产量很少。综上，鉴于scnss的广泛应用前景，目前十分缺乏能够高效、高产量制备scnss的方法。


技术实现要素：

4.本发明的目的是提供一种绿色、高产量、易于放大生产的单分散小粒径碳纳米球的制备及后处理方法，该法以聚铵盐为分散剂，糖类为碳源，采用水溶液一锅法进行合成。同时，经过高温煅烧，还可在该碳球表面引入丰富的介孔结构。
5.本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
6.一种通过生物质水热碳化反应单次、高产量制备单分散小粒径碳纳米球的方法，所述方法是以生物质衍生物为碳源，聚阳离子电解质为分散剂和结构导向剂，通过简单、绿色的一步水热反应实现碳球的制备。
7.优选的，所述生物质衍生物为葡萄糖、果糖、麦芽糖、蔗糖、海藻糖、可溶性淀粉、葡
聚糖、马铃薯淀粉、大麦淀粉等中的任意一种或几种的组合。
8.优选的，所述聚阳离子电解质为聚季铵盐
‑
11、聚季铵盐
‑
7、聚季铵盐
‑
28、聚甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵、聚二烯丙基二甲基氯化铵等的任意一种或几种的组合。
9.优选的，所述方法包括如下步骤：
10.(1)将生物质衍生物加入水中，配制得到溶液a；
11.(2)向溶液a中加入聚阳离子电解质，搅拌使其充分溶解得到溶液b；
12.(3)将溶液b于一定温度下进行反应，反应结束后经处理得到小粒径碳纳米球。
13.优选的，所述步骤(1)中溶液a中生物质衍生物的浓度为0.08
‑
0.5g/ml。
14.优选的，所述步骤(1)中生物质衍生物为葡萄糖、果糖、麦芽糖、蔗糖、海藻糖、可溶性淀粉、葡聚糖、马铃薯淀粉、大麦淀粉等中的任意一种或几种的组合。
15.优选的，所述步骤(1)中水为去离子水。
16.优选的，所述步骤(2)中聚阳离子电解质为聚季铵盐
‑
11、聚季铵盐
‑
7、聚季铵盐
‑
28、聚甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵、聚二烯丙基二甲基氯化铵等的任意一种或几种的组合，更优选为聚季铵盐
‑
11。
17.优选的，所述步骤(2)中溶液b中聚阳离子电解质的浓度为0.002
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0.012g/ml，更优选为0.004
‑
0.008g/ml。
18.优选的，所述步骤(3)中将溶液b缓缓加入到水热釜中，置于设定好温度的烘箱中进行反应。
19.优选的，所述步骤(3)中反应温度为170
‑
200℃。
20.优选的，所述步骤(3)中反应的时间为4
‑
24h，更优选的反应时间为10
‑
15h。
21.优选的，所述步骤(3)中反应结束后将反应液自然冷却至室温进行处理，所述室温为15
‑
40℃。
22.优选的，所述步骤(3)中处理包括常规后处理步骤，更优选包括离心、洗涤，更优选还包括干燥。
23.优选的，所述步骤(1)中水体积为45
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60ml，生物质衍生物用量为4
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25g，步骤(2)中聚阳离子电解质的用量为0.1
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0.4g。
24.优选的，所述步骤(1)中水体积为450
‑
600ml，生物质衍生物用量为40
‑
250g，步骤(2)中聚阳离子电解质的用量为1
‑
4g。
25.优选的，所得小粒径碳纳米球通过进一步的高温煅烧可在其表面引入丰富的多孔结构，具体特征(高温煅烧条件)为：静态空气氛围中，以4℃/min速率升温至300℃，恒温2小时，再以2℃/min速率升温至700℃，恒温2小时。
26.本发明提供了一种通过生物质水热碳化反应单次、高产量制备单分散小粒径碳纳米球的方法。本发明所采用的方法除了具备传统水热法节能绿色的优点外，还克服了传统水热法难以大量制备单分散小粒径碳纳米球及重复性差的缺点，具有粒径小(<100nm)、单分散性好、颗粒均匀、原料来源广和碳球产率高等优点；此外，实验结果显示本方法还可以进行十倍比例放大，十分有利于工业规模化生产单分散超小粒径碳球。所制备的碳球由于粒径极小、单分散性好、细胞毒性小，十分适合用于药物载体、细胞成像、高效催化剂及快速吸附等领域；经过高温煅烧处理改善碳化程度，在生物传感器、锂电池负极、超级电容器、储氢材料等领域有广阔的应用前景。
27.与现有技术相比，本发明的有益效果是：
28.(1)本发明所得单分散碳纳米球的粒径范围为52
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98nm，其粒径可以通过生物质衍生物碳源浓度、反应温度、反应时间等实验参数实现可控调节。
29.(2)本发明所用聚阳离子电解质能显著抑制碳纳米球的生长和碳纳米球间的交联，聚阳离子电解质的最佳用量为0.2
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0.4g/50ml水。
30.(3)本发明可在高浓度碳源条件下制备单分散超小粒径碳纳米球，因而所得碳球的产量很高，例如25g葡萄糖在200℃反应12h后单次产量可达11.2g，其产率随反应条件的不同处于35％
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47％范围内。
31.(4)本发明所涉及的方法可用于十倍放大反应，例如120g葡萄糖(1000ml水)170℃反应12h后单次产量可达48.1g，这使得本技术具有相当的工业化应用前景。
32.(5)本发明所制备的超小粒径碳球经过简单的高温煅烧后可在其表面引入丰富的介孔结构，在保持单分散性的同时，显著增强其多孔性。
附图说明
33.图1为聚季铵盐
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11的结构示意图；
34.图2为实施例1中不同聚季铵盐
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11加入量(a.0g；b.0.1g；c.0.2g；d:0.5g)条件下所得碳球的扫描电镜(sem)图；
35.图3为实施例2制备的小粒径水热碳纳米球的透射电镜(tem)图；
36.图4为实施例3制备的小粒径水热碳纳米球sem图；
37.图5为实施例4制备的小粒径水热碳纳米球sem图；
38.图6为实施例5制备的小粒径水热碳纳米球sem图；
39.图7为实施例7制备的小粒径水热碳纳米球sem图；
40.图8为实施例10制备的小粒径水热碳纳米球sem图；
41.图9为实施例12制备的小粒径多孔碳纳米球透射电镜图；
42.图10为实施例12制备的小粒径多孔碳纳米球的氮气吸附脱附曲线(a)和孔径分布图(b)。
具体实施方式
43.下面通过具体实施例，并结合附图，对本发明的技术方案作进一步的具体说明。
44.实施例1：
45.在四份50ml去离子水中，分别加入12g葡萄糖，分别依次加入0、0.1、0.2、0.5g聚季铵盐
‑
11(结构如图1所示)，磁力搅拌使其充分溶解形成透明的溶液，而后转移至100ml容量的水热釜中，放入已设温度为170℃的烘箱中反应，反应时间为12h。待反应结束后将釜从烘箱中取出，自然冷却至室温，将产物离心分离，分别用去离子水洗涤和乙醇各洗涤4次，70℃干燥10h，所得产物表面形貌如附图2所示。通过此例表明聚季铵盐
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11的加入能够显著抑制碳球粒径的增长，并对碳球的单分散性有显著影响，传统方法(即不加聚季铵盐
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11)无法得到小粒径碳纳米球(图2a)，且颗粒相互团聚结块，聚季铵盐
‑
11加入量为0.2
‑
0.4g时可得平均粒径为69nm的单分散碳球，加入量小于0.2g时(图2b)碳球相互交联、分散性不高，超过0.4g时(图2d)碳球的颗粒均匀性较低，但碳球平均粒径仍低于100nm。
46.实施例2：
47.将12g葡萄糖加入到50ml去离子水中，加入0.2g聚季铵盐
‑
11，磁力搅拌使其充分溶解形成透明的溶液，而后转移至水热釜中，放入已设温度为170℃的烘箱中反应，反应时间为24h。待反应结束后将釜从烘箱中取出，自然冷却至室温，将产物离心分离，分别用去离子水洗涤和乙醇各洗涤4次，70℃干燥10h，可制得4.9g平均粒径为71nm的碳纳米球。其tem图(附图3)显示所得碳球表面无孔，具有良好的单分散性和均匀性。
48.实施例3：
49.制备方法如实施2相同，所不同的是，葡萄糖加入量为25g，烘箱温度为165℃，反应时间为12h，制得11.2g平均粒径为98nm的单分散碳纳米球，其微观形貌见附图4。
50.实施例4：
51.制备方法如实施3相同，所不同的是，葡萄糖加入量为12g，可制备平均粒径为56nm的单分散碳纳米球，见附图5。
52.实施例5：
53.制备方法如实施3相同，所不同的是，葡萄糖加入量为6g，可制备2.2g平均粒径为51nm的单分散碳纳米球，见图6。
54.实施例6：
55.制备方法如实施3相同，所不同的是，葡萄糖加入量为12g，烘箱温度为190℃，可制备5.6g平均粒径为89nm的单分散碳纳米球。
56.实施例7：
57.将120g葡萄糖加入到500ml去离子水中，加入2g聚季铵盐
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11，磁力搅拌使其充分溶解形成透明的溶液，而后转移至1l容量的水热釜中，放入已设温度为170℃的烘箱中反应，反应时间为12h。待反应结束后将釜从烘箱中取出，自然冷却至室温，将产物离心分离，分别用去离子水洗涤和乙醇各洗涤4次，70℃干燥10h，，制得47.5g平均粒径为72nm的单分散碳纳米球，见图7。
58.实施例8：
59.制备方法如实施2相同，所不同的是，用水溶性淀粉代替葡萄糖作为碳源，反应时间为12h，可制备5.1g平均粒径为78nm的单分散碳纳米球。
60.实施例9：
61.制备方法如实施2相同，所不同的是，用麦芽糖代替葡萄糖作为碳源，反应时间为12h，可制备4.8g平均粒径为90nm的单分散碳纳米球。
62.实施例10：
63.制备方法如实施2相同，所不同的是，用葡聚糖代替葡萄糖作为碳源，反应时间为12h，可制备5.2g平均粒径为78nm的单分散碳纳米球，见图8。
64.实施例11：
65.制备方法如实施2相同，所不同的是，用马铃薯淀粉代替葡萄糖作为碳源，反应时间为12h，可制备平均粒径为95nm的单分散碳纳米球。
66.实施例12：
67.将上述实施例2中小粒径碳纳米球(4.9g)70℃干燥10h后，在静态空气氛围中以4℃/min速率升温至300℃，保温2小时，再升温到700℃恒温2小时，用水和乙醇各超声洗涤2
次，得到2.4g平均粒径为68nm的粒径多孔小碳纳米球。其多孔性得到tem表征(图9)和氮气吸附
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脱附测试(图10a)证明，同时孔径分布图(图10b)表明其孔道结构多分布在介孔区间(2
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50nm)。
68.以上所述的实施例只是本发明的较佳方案，并非对本发明作任何形式上的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。