一种三元前驱体反应釜pH控制方法与流程

一种三元前驱体反应釜ph控制方法
技术领域
1.本发明涉及锂电池三元正极材料前驱体制备技术领域，尤其涉及一种三元前驱体反应釜ph控制方法。


背景技术：

2.近年来随着电子及电动设备的推广，锂电池获得大量应用；三元材料是锂电池正极材料的一种，由于具有安全性好、克比容量高、价格低等优势，成为未来锂电池行业发展方向之一。三元材料的应用技术相对成熟，市场前景乐观。目前三元材料前躯体的制备工艺主要是化学共沉淀法，尤其是采用搅拌反应釜制备镍钴锰三元材料前驱体。但采用反应釜制备的三元材料前驱体，前驱体反应过程是一个复杂的过程。反应过程的ph值直接影响前驱体的形貌和粒度分布。通过调节ph值，我们可以控制一次晶粒和二次颗粒的形貌。ph值的调节和控制方式，直接影响了前驱体的产品品质。


技术实现要素：

3.本部分的目的在于概述本发明的实施例的一些方面以及简要介绍一些较佳实施例。在本部分以及本技术的说明书摘要和发明名称中可能会做些简化或省略以避免使本部分、说明书摘要和发明名称的目的模糊，而这种简化或省略不能用于限制本发明的范围。
4.鉴于上述和/或现有三元前驱体制备过程中ph控制方法存在的问题，提出了本发明。
5.因此，本发明其中一个目的是，充分挖掘三元前驱体制备过程中ph控制的作用和潜力，提供一种三元前驱体反应釜ph控制的处理思路和方法。
6.为解决上述技术问题，根据本发明的一个方面，本发明提供了如下技术方案：一种三元前驱体反应釜ph自动控制方法，其特征在于：包括如下步骤：生产工艺的优选、ph修正量与粒径偏差的关系标定、测量前驱体粒径、计算ph综合修正量、实施ph修正；
7.所述生产工艺的优选是指可生产出满足用户指定要求的前驱体523的生产工艺，其中包含控制镍钴猛盐液体的浓度、反应釜ph值使得合适的前驱体523生成；
8.所述ph修正量与粒径偏差的关系标定，是指在优选的生产工艺及其ph值处，标定出ph修正量与粒径偏差的映射关系，反应釜ph和三元前驱体粒径之间存在相应的比例变化关系，所述ph修正量与粒径偏差的关系标定为反应釜ph的微量修正与三元前驱体粒径发生关系的对应关系的标定；
9.所述前驱体粒径的测量是指定时测量反应釜溢出口处前驱体浆料的粒径尺寸和分布；
10.所述ph综合修正量的计算是指根据粒径测量值与选定的理想粒径的差异，为使粒径符合理想粒径分布曲线而需要施加的ph综合修正量的计算；
11.所述实施ph修正是指改变反应釜的ph值，在原来ph值的基础上叠加ph综合修正量。
12.作为本发明所述三元前驱体反应釜的ph自动控制方法，其中，反应釜溢出口处的三元前驱体每2小时测量一次粒径分布曲线。
13.作为本发明所述三元前驱体反应釜的ph自动控制方法，其中，分别用粒径的当前测量值和粒径的8次测量均值各自计算ph修正量，然后将二者叠加为ph综合修正量：
14.根据新近8次测量结果计算粒径的均值，将均值与选定的理想粒径比较，计算出均值偏差，由均值偏差根据确定的规则计算出对应部分的ph修正量；
15.将新近粒径测量结果与选定的理想粒径比较，计算出粒径偏差，由粒径偏差根据确定的规则计算出相应部分的ph修正量；
16.将两部分ph修正量叠加起来就是ph综合修正量。
17.作为本发明所述三元前驱体反应釜的ph自动控制方法，其中，包括如下步骤：所述ph修正量与粒径偏差的关系标定、以及权利要求1所述的规则的主要特征在于：
18.a.粒径偏差为
±
0.1微米之间，ph不调整；
19.b.粒径偏差为0.1～0.2微米之间，ph修正量0.01；
20.c.粒径偏差为
‑
0.1～
‑
0.2微米之间，ph修正量
‑
0.01；
21.d.粒径偏差≥0.2微米，ph修正量0.02；
22.e.粒径偏差≤
‑
0.2微米，ph修正量
‑
0.02；
23.作为本发明所述三元前驱体反应釜的ph自动控制方法，其中，ph累计调整范围限定在
±
0.10之间。
24.作为本发明所述三元前驱体反应釜的ph自动控制方法，其中，粒径为d3和d10粒径，所述粒径测量值是指从粒径累计分布曲线上读取d3、d10的数值。
25.作为本发明所述三元前驱体反应釜的ph自动控制方法，其中，分别比较d3和d10的粒径偏差、d3和d10的粒径均值偏差，选取绝对值最大的粒径偏差和粒径均值偏差计算ph修正量。
26.作为本发明所述三元前驱体反应釜的ph自动控制方法，其中，选定的理想粒径d3为3.1um、d10为5.3um。根据反应釜的个体差异在10～11之间通过实验确定出优选的ph。
27.本发明提供了一种三元前驱体反应釜的ph自动控制方法，其中在制备过程中，能够显著改善前驱体产品粒径分布的一致性，从而实现良好的控制前驱体产品粒径分布的一致性的效果，保证了产品的稳定。
附图说明
28.为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。其中：
29.图1为4种工艺生产的典型前驱体粒度分布曲线；
30.图中，横坐标是粒径的尺寸大小，纵坐标是粒度分布中的累计分布。
具体实施方式
31.为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合说明书实施例
对本发明的具体实施方式做详细的说明。
32.在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
33.其次，此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。
34.实施例1
35.从反应釜溢流口取样，然后进行粒度分布曲线测量，得到粒度分布曲线后测定d3和d10粒径参数，记录d3和d10粒径测量得到的数据；
36.每间隔2小时测量一次，共记录新近8次的d3、d10粒径测量数据，将d3的当前粒径减去上次测定得到的d3粒径值，获得d3的变化量；将d10的当前粒径减去上次测定得到的d10粒径，获得d10的变化量；
37.比较d3变化量与d10变化量，取其绝对值最大者为粒径偏差；根据粒径的偏差，查出对应的ph修正量；其对应关系如下：
38.a.粒径偏差处于
±
0.1微米之间，ph不调整；
39.b.粒径偏差处于0.1～0.2微米之间，ph修正量0.01；
40.c.粒径偏差处于
‑
0.1～
‑
0.2微米之间，ph修正量
‑
0.01；
41.d.粒径偏差≥0.2微米，ph修正量0.02；
42.e.粒径偏差≤
‑
0.2微米，ph修正量
‑
0.02；
43.实施例2
44.将8次测量的d3粒径数据求和后除以8，获得d3粒径的均值，简称d3均值；
45.将8次测量的d10粒径数据求和后除以8，获得d10粒径的均值，简称d10均值；
46.将得到的d3的均值减去理想粒径d3的值，获得d3粒径的均值变化量；
47.将得到的d10的均值减去理想粒径d10的值，获得d10粒径的均值变化量；
48.比较d3均值的变化量与d10均值的变化量，取其绝对值最大者为均值偏差。
49.根据得到的粒径均值偏差值，计算ph的修正量。其对应关系如下：
50.a.粒径偏差处于
±
0.1微米之间，ph不调整；
51.b.粒径偏差处于0.1～0.2微米之间，ph修正量0.01；
52.c.粒径偏差处于
‑
0.1～
‑
0.2微米之间，ph修正量
‑
0.01；
53.d.粒径偏差≥0.2微米，ph修正量0.02；
54.e.粒径偏差≤
‑
0.2微米，ph修正量
‑
0.02；
55.实施例3
56.将实施例1、实施例2中得到的ph的修正值进行叠加，获得ph的综合修正值。
57.将ph的综合修正值加上目前的ph设定值，获得新的ph设定值。比较工艺指定的ph值和新的ph设定值，将新的ph设定值限定在工艺指定的ph值
±
0.10变化范围之内。
58.实施例4
59.将实例3获得新的ph设定值,设定到自动控制系统。采用dcs分散控制系统进行pid控制，实时控制碱溶液计量流量泵的泵速变化，从而调整了注入反应釜碱溶液的流速流量，
使反应釜在线ph仪的测量值按pid控制模式维持到ph设定值上。
60.实施例5
61.在2h后重复实施例1～4。
62.实施例6
63.保持生产环境相同，将经过实施例1～5处理合成的前驱体进行测定，不经过本发明的ph控制方法时，生产过程中d3粒径偏差有时达到1.5um以上，d10的粒径偏差有时达到2.5um以上。在采用本发明所用的方法以后，d3粒径偏差一般小于0.2um，d10的粒径偏差一般小于0.5um。意味着采用本发明后，大幅降低了产品粒径分布曲线的变化。粒度分布是指用特定的仪器和方法反映出样品中不同粒径颗粒占颗粒总量的百分数。粒度分布中的累计分布也叫积分分布，它表示小于或大于某粒径颗粒的百分含量。例如d3：一个样品的累计粒度分布百分数达到3％时所对应的粒径。它的物理意义是粒径大于它的颗粒占97％，小于它的颗粒占3％；同理d10、d30和d50等。可以得到我方发明制得的成品显著降低了前驱体产品粒径分布的起伏，提高了生产过程中前驱体产品粒径分布的一致性，稳定了产品的品质，为优质品的稳定生产提供了保证。
64.本发明针对生产环境的各类微小扰动、原材料参数的细小差异变化以及慢漂移对粒径的影响问题。在三元前驱体生产中，需要参数一致的原材料供应以及稳定的生产工艺，生产出参数一致性的优质品。但在生产过程中总存在各类微小扰动、差异与漂移，造成生产出来的三元前驱体产品参数发生变化，表现为粒径偏离预定大小。本发明提出了一种在微小扰动、差异与漂移条件下的保持前驱体粒径稳定的ph控制方法。生产过程的扰动，例如液体浓度的细小变化、在线ph仪的零点漂移等对于ph造成感染的情况在当前技术条件下无法避免，各种扰动的存在影响了前驱体产品品质的稳定。品质的变化又反应到前驱体的粒径大小上，通过粒径的测量则可度量出扰动的影响程度。三元前驱体的粒径对反应釜内的ph值非常敏感，若根据扰动影响程度主动微调ph值，用ph的主动修正去抵消各类扰动、差异与漂移对粒径大小造成的影响，从而实现三元前驱体产品性能的稳定。
65.本发明的过程为：
66.1、在生产工艺优选的ph值处，标定出ph修正量与粒径变化的映射关系(即ph的微量修正与三元前驱体粒径的变化关系)；
67.2、测量前驱体粒径，据此计算扰动大小和影响程度，计算出ph的修正量；
68.3、施加ph修正，消除扰动影响。
69.应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。