磷酸锰铁锂前驱体、磷酸锰铁锂正极材料及其制备方法和电极材料、电极以及锂离子电池与流程

1.本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及磷酸锰铁锂前驱体、磷酸锰铁锂正极材料及其制备方法和电极材料、电极以及锂离子电池。


背景技术：

2.近年来，便携式电子设备、电动力汽车以及大规模储能市场不断壮大，对锂离子电池的需求持续增长。正极材料作为锂离子电池的关键组成部分，在关注高能量密度的同时，对其安全性能和成本都提出了更高的要求。钴酸锂是最先实现商业化应用的正极材料，容量可达150mah/g，但钴资源相对匮乏、价格高且具有毒性，严重限制了其广泛应用和长远发展。为了降低成本、提高能量密度，镍钴锰三元材料得到了快速发展，在动力电池领域占有重要地位，但仍面临着成本较高的问题，并且其安全性能较差。橄榄石型正极材料具有较高的安全性能和成本优势，磷酸铁锂也得到了规模化的应用，由于其电压平台较低，难以满足更高的能量密度需求。磷酸锰铁锂具有较高的电压平台和能量密度，并兼顾了磷酸铁锂的成本低、环境友好、安全性能高的特点，得到了广泛的关注。
3.然而，橄榄石型晶体结构限制了锂离子的迁移，导致磷酸锰铁锂具有较低的电子电导率和离子电导率，影响其容量发挥和倍率性能。为了提升磷酸锰铁锂的电导性，通常会采用减小颗粒尺寸、碳包覆的手段对其进行改性。这将会使磷酸锰铁锂的压实密度降低，并增加其比表面积，从而影响材料的体积能量密度和加工性能。
4.cn106328942a公开了一种磷酸锰铁锂正极材料的制备：将锂源、锰源、铁源、磷源溶液与造孔剂聚合物溶液混合得到纺丝溶液，对其进行静电纺丝，得到磷酸锰铁锂前驱体，烧结进一步得到磷酸锰铁锂正极材料。该方法得到的磷酸锰铁锂正极材料具有较高的长径比和孔隙率，改善了电池的倍率性能。但是，这种工艺采用了静电纺丝技术制备前驱体，工艺较为复杂，成本较高，对生产安全有更高的要求，不利于大规模工业化应用。
5.cn105514422a公开了一种前驱体和磷酸锰铁锂的制备方法：将水溶性二价锰源、二价铁源、二价金属m盐以及沉淀剂混合并反应，干燥后得到预粉体；然后将预粉体分散于水中，并加入可溶性可分解的亚铁盐，热处理后得到所述草酸盐前驱体；将前驱体与水溶性锂源、磷源以及有机碳源进行混合，干燥并焙烧，能够获得金属溶出少、循环性能优异的磷酸锰铁锂。但是，这种工艺采用了草酸锰铁作为前驱体，在烧结过程中具有较高的产气，不利于获得较高的压实密度。
6.cn105226273a公开了一种磷酸锰铁锂及其制备方法，其特征在于：分别用溶胶凝胶法制备磷酸铁锂溶胶和磷酸锰锂溶胶；然后将磷酸铁锂溶胶和磷酸锰锂溶胶在惰性气氛中煅烧得到磷酸锰铁锂。该方法能够很方便的制备得到任意锰铁比例的磷酸锰铁锂，生产便利。但是，这种工艺由磷酸铁锂和磷酸锰锂共同烧结获得，难以使两种物质均匀分布，容易发生锰铁独自富集，产生分相，影响电性能的发挥。


技术实现要素：

7.本发明的目的是为了克服现有技术存在的磷酸锰铁锂正极材料元素分布不均匀、压实密度较低和比容量不高的问题，提供一种磷酸锰铁锂前驱体、磷酸锰铁锂正极材料及其制备方法和电极材料、电极以及锂离子电池。
8.为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种磷酸锰铁锂前驱体，该前驱体的表达式为(nh4)mn
1-x-y
fe
xmy
po4·
h2o/c，式中，0.1＜x≤0.6，0≤y≤0.04；m选自mg、co、ni、cu、zn和ti中的至少一种。
9.本发明第二方面提供一种制备磷酸锰铁锂前驱体的方法，该方法包括：
10.(a)提供含有锰源、铁源和任选的m源的第一混合液；提供含有磷源和氨源的第二混合液；提供含有络合剂和第一碳源的第三混合液；
11.(b)将第一混合液和第二混合液加入第三混合液中进行共沉淀反应，得到第一浆料；
12.(c)将第一浆料进行固液分离和洗涤，得到磷酸锰铁锂前驱体。
13.本发明第三方面提供一种磷酸锰铁锂正极材料，该正极材料的表达式为liimn
1-x-y-z
fe
xmym′z(po4)
1-nnn
/c，式中，0.1＜x≤0.6，0≤y≤0.04，0≤z≤0.04，0.9＜i≤1.2，0≤n≤0.04，且z、n不同时为0。
14.m选自mg、co、ni、cu、zn和ti中的至少一种；m
′
选自mg、ca、sr、ti、v、cr、co、ni、cu、zn、zr、y、mo、nb、b、al、w、la和sm中的至少一种；n选自f和/或cl。
15.本发明第四方面提供一种制备磷酸锰铁锂正极材料的方法，该方法包括：
16.(1)提供表达式为(nh4)mn
1-x-y
fe
xmy
po4·
h2o/c的磷酸锰铁锂前驱体，式中，0.1＜x≤0.6，0≤y≤0.04；m选自mg、co、ni、cu、zn和ti中的至少一种；
17.(2)在溶剂的存在下，将磷酸锰铁锂前驱体、锂源、第二碳源、m
′
源和/或n源进行混合匀质，得到第二浆料；
18.(3)除去第二浆料中的溶剂，得到干料，然后在惰性气氛保护下，将干料进行煅烧，得到磷酸锰铁锂正极材料。
19.本发明第五方面提供一种电极材料，该电极材料含有活性物质、导电剂和粘结剂，所述活性物质为第三方面所述的磷酸锰铁锂正极材料或者为按照第四方面所述的方法制备得到的磷酸锰铁锂正极材料。
20.本发明第六方面提供一种电极，该电极包括集流体及涂覆和/或填充于集流体上的电极材料，所述电极材料为第五方面所述的电极材料。
21.本发明第七方面提供一种制备电极的方法，该方法包括将含有活性物质、导电剂和粘结剂与溶剂的浆料涂覆和/或填充在集流体上，干燥，压延或不压延，所述活性物质为第三方面所述的磷酸锰铁锂正极材料或者为按照第四方面所述的方法制备得到的磷酸锰铁锂正极材料。
22.本发明第八方面提供一种锂离子电池，该锂离子电池包括电极组和电解液，所述电极组和电解液密封在电池壳体内，所述电极组包括正极、负极和隔膜，隔膜位于正极和负极之间，所述正极为第六方面所述的电极或者为按照第七方面所述的方法制备得到的电极。
23.通过上述技术方案，本发明具有如下优势：
24.(1)本发明提供的磷酸锰铁锂前驱体具有由一次颗粒形成的二次球颗粒结构，xrd谱图显示前驱体为具有正交结构的晶体结构，前驱体中的元素分布均匀，掺杂元素进入金属位点形成具有稳定结构的纳米颗粒，同时纳米颗粒表面包覆有碳，形成致密的球形团聚体，采用本发明提供的前驱体制备的磷酸锰铁锂正极材料的压实密度高；
25.(2)本发明提供的磷酸锰铁锂正极材料，一次颗粒表明其形成了稳定的碳包覆，碳包覆均匀，具有致密的二次球形貌，采用本发明提供的正极材料应用于锂离子电池时，能够提高锂离子电池的电化学性能，比容量高，循环性能好；
26.(3)本发明提供的制备磷酸锰铁锂前驱体和正极材料的方法中，通过二次掺杂和二次碳包覆，能够改善前驱体和正极材料中元素分布的均匀度，提高材料结构的稳定性，从而获得较高的压实密度和电化学性能，且工艺简单，适合产业化生产。
附图说明
27.图1是制备例1制得的磷酸锰铁锂前驱体z1的扫描电镜图；
28.图2是实施例1制得的磷酸锰铁锂正极材料c1的扫描电镜图；
29.图3是对比例4制得的磷酸锰铁锂正极材料d4的扫描电镜图；
30.图4是制备例1制得的磷酸锰铁锂前驱体z1和实施例1制得的磷酸锰铁锂正极材料c1的xrd谱图；
31.图5是实施例1制得的磷酸锰铁锂正极材料c1和对比例1制得的磷酸锰铁锂正极材料d1在0.1c倍率下的充放电曲线图。
具体实施方式
32.在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
33.本发明第一方面提供一种磷酸锰铁锂前驱体，该前驱体的表达式为(nh4)mn
1-x-y
fe
xmy
po4·
h2o/c，式中，0.1＜x≤0.6，0≤y≤0.04；m选自mg、co、ni、cu、zn和ti中的至少一种。
34.本发明的一些实施方式中，所述磷酸锰铁锂前驱体中，即使碳元素的含量相对较少，也可以达到本发明的目的。优选地，基于所述前驱体的总重量，所述前驱体中碳元素的含量为0.05-5wt％，优选为0.5-2wt％，更优选为1-1.4wt％。
35.本发明的一些实施方式中，优选地，所述前驱体的表达式中，0.19≤x≤0.39，0.01≤y≤0.04。
36.本发明的一些实施方式中，优选地，m选自mg、cu和ti中的至少一种。
37.本发明的一些实施方式中，优选地，所述前驱体具有由一次颗粒形成的二次球颗粒结构；优选地，所述二次球颗粒的平均粒度为1-50μm，优选为5-12μm；所述二次球颗粒呈球形或类球形。优选地，所述前驱体的一次颗粒的平均粒度为10-500nm，优选为40-100nm；一次颗粒的表面包覆有碳，不仅能够增强一次颗粒团聚为二次球颗粒的致密性，还可以形成石墨碳构筑导电网络。
10mol/l。
55.本发明的一些实施方式中，优选地，步骤(b)中，第一混合液和第二混合液通过并流的方式加入第三混合液中；
56.优选地，所述共沉淀反应在搅拌下进行，所述共沉淀反应的条件包括：搅拌速度为500-1000rpm，ph为2-8，温度为25-90℃，时间为1-2h。可以通过调节第二混合液的加入速度来控制共沉淀反应的ph为2-8(ph的误差可以为
±
0.5)。
57.本发明的一些实施方式中，对所述固液分离的方式没有特别的限定，可以采用本领域技术人员所公知的现有技术，例如可以采用抽滤或者压滤进行固液分离以得到固体物料。
58.本发明的一些实施方式中，对所述洗涤的方式也没有特别的限定，本领域常规的洗涤方式均可适用于本发明，优选地，步骤(c)中，通过纯水将固液分离得到的固体物料进行清洗，直至滤液的电导率≤200μs/cm，得到磷酸锰铁锂前驱体。
59.本发明第三方面提供一种磷酸锰铁锂正极材料，该正极材料的表达式为liimn
1-x-y-z
fe
xmym′z(po4)
1-nnn
/c，式中，0.1＜x≤0.6，0≤y≤0.04，0≤z≤0.04，0.9＜i≤1.2，0≤n≤0.04，且z、n不同时为0；
60.m选自mg、co、ni、cu、zn和ti中的至少一种；m
′
选自mg、ca、sr、ti、v、cr、co、ni、cu、zn、zr、y、mo、nb、b、al、w、la和sm中的至少一种；n选自f和/或cl。
61.本发明的一些实施方式中，所述磷酸锰铁锂正极材料中，即使碳元素的含量相对较少，也可以达到本发明的目的。优选地，基于所述正极材料的总重量，所述正极材料中碳元素的含量为0.5-10wt％，优选为1-3wt％，更优选为1.8-3wt％。
62.本发明的一些实施方式中，优选地，所述正极材料的表达式中，0.19≤x≤0.39，0.01≤y≤0.04，0.01≤z≤0.04，1≤i≤1.1，0.01≤n≤0.04；
63.更优选地，所述正极材料的表达式中，0.19≤x≤0.39，0.01≤y≤0.04，0.01≤z≤0.02，1.02≤i≤1.05，0.01≤n≤0.02。
64.本发明的一些实施方式中，优选地，m选自mg、cu和ti中的至少一种。
65.本发明的一些实施方式中，优选地，m
′
选自ti、nb和b中的至少一种。
66.本发明的一些实施方式中，优选地，n为f。
67.本发明的一些实施方式中，优选地，m和/或m
′
在所述正极材料的表面呈梯度分布。
68.本发明的一些实施方式中，优选地，所述正极材料的xrd谱图在2θ＝35
°‑
36
°
的范围内出现最强衍射峰，并在2θ为17.8
°
、25.5
°
、29.6
°
和36.4
°
附近分别出现明显衍射峰，表现出正交晶系的晶体结构。
69.本发明的一些实施方式中，优选地，所述正极材料具有由一次颗粒形成的二次球颗粒结构；优选地，所述二次球颗粒的平均粒度为1-50μm，优选为7-15μm；优选地，所述二次球颗粒呈球形或类球形。优选地，所述正极材料的一次颗粒的平均粒度为10-500nm，优选为60-100nm；该正极材料中，一次颗粒表面具有均匀的碳包覆，团聚而成的二次球颗粒结构致密，并具有稳定的掺杂结构，在二次球颗粒表面具有的阴离子掺杂和/或呈梯度分布的金属离子掺杂，结合均匀的碳包覆，使得所述磷酸锰铁锂正极材料应用与锂离子电池时，能够提高锂离子电池的电化学性能，比容量高，循环性能好。
70.本发明的一些实施方式中，优选地，所述正极材料的压实密度为1.5-2.5g/cm3，在
20h，优选为6-12h。
87.根据本发明的一种优选的实施方式，所述制备磷酸锰铁锂正极材料的方法包括：
88.(s1)提供含有锰源、铁源和m源的第一混合液，提供含有磷源和氨源的第二混合液；提供含有络合剂和第一碳源的第三混合液；
89.(s2)将第一混合液和第二混合液加入第三混合液中进行共沉淀反应，得到第一浆料；
90.(s3)将第一浆料进行固液分离和洗涤，得到磷酸锰铁锂前驱体；
91.(s4)在溶剂的存在下，将得到的磷酸锰铁锂前驱体、锂源、第二碳源、m
′
源和/或n源进行混合匀质，得到第二浆料；
92.(s5)除去第二浆料中的溶剂，得到干料，然后在惰性气氛保护下，将干料进行煅烧，得到磷酸锰铁锂正极材料。
93.本发明的一些实施方式中，所述制备磷酸锰铁锂正极材料的方法，先通过前驱体掺杂能够使掺杂元素有效进入金属位点，形成稳定结构；通过前驱体引入碳源包覆，能够使分布在一次颗粒表面的碳包覆均匀，形成稳定的导电网络，并使一次颗粒紧密粘结，团聚形成致密的二次球颗粒；再通过二次掺杂包覆碳的方式进行配料烧结，可以实现不同元素的梯度掺杂和不同碳源的包覆。该制备方法工艺简单，能够达到很好的掺杂和包覆效果，制备的磷酸锰铁锂正极材料具有较高的压实密度和电化学性能。
94.本发明第五方面提供一种电极材料，该电极材料含有活性物质、导电剂和粘结剂，所述活性物质为第三方面所述的磷酸锰铁锂正极材料或者为按照第四方面所述的方法制备得到的磷酸锰铁锂正极材料。
95.本发明第六方面提供一种电极，该电极包括集流体及涂覆和/或填充于集流体上的电极材料，所述电极材料为第五方面所述的电极材料。
96.本发明第七方面提供一种制备电极的方法，该方法包括将含有活性物质、导电剂和粘结剂与溶剂的浆料涂覆和/或填充在集流体上，干燥，压延或不压延，所述活性物质为第三方面所述的磷酸锰铁锂正极材料或者为按照第四方面所述的方法制备得到的磷酸锰铁锂正极材料。
97.本发明第八方面提供一种锂离子电池，该锂离子电池包括电极组和电解液，所述电极组和电解液密封在电池壳体内，所述电极组包括正极、负极和隔膜，隔膜位于正极和负极之间，所述正极为第六方面所述的电极或者为按照第七方面所述的方法制备得到的电极。
98.由于本发明只涉及对现有技术电极材料中含有的活性物质的改进，因此，对锂离子电池的其它组成和结构没有特别的限制。
99.例如，对于锂离子电池的正极来说，本发明所述的正极材料的导电剂的含量和种类为本领域技术人员所公知，所述导电剂可以选自导电炭黑(super-p)、乙炔黑、科琴黑、石墨烯和碳纳米管中的一种或几种，本发明优选碳纳米管作为导电剂。
100.本发明所述的正极材料的粘结剂可以采用本领域已知的所有可用于锂离子电池的粘结剂。可以选自含氟树脂和/或聚烯烃化合物，例如聚四氟乙烯(ptfe)、聚偏氟乙烯(pvdf)和丁苯橡胶中的一种或几种，本发明优选聚偏氟乙烯作为粘结剂。
101.本发明的一些实施方式中，优选地，磷酸锰铁锂正极材料、导电剂和粘结剂的质量
比为80-96：10-2：10-2，优选为90：5：5。
102.本发明所述的集流体可以是本领域技术人员所公知的各种集流体，如铝箔、铜箔、镀镍钢带等。本发明选用铝箔作为集流体。
103.本发明所述的溶剂可以采用本领域已知的所有可用于锂离子电池电极制备的溶剂，例如可以为乙醇和/或n-甲基吡咯烷酮(nmp)，优选为n-甲基吡咯烷酮。溶剂的用量以能够形成所需的涂覆浆料为准。
104.本发明的一些实施方式中，可以使用金属锂片作为锂离子电池的负极。
105.本发明的一些实施方式中，锂离子电池的电解液可以为本领域常规使用的电解液，电解液的浓度一般为0.2-8mol/l，本发明选用1mol/l的lipf6、碳酸乙烯酯(ec)和碳酸二乙酯(dec)的等量混合液作为电解液。
106.本发明所述的隔膜具有电绝缘性能和液体保持性能，设置于正极和负极之间，并与正极、负极和电解液一起密封在电池壳中。所述隔膜可以是本领域通用的各种隔膜，比如由本领域人员在公知的各厂家生产的各生产牌号的聚乙烯、聚丙烯、改性聚乙烯毡、改性聚丙烯毡、超细玻璃纤维毡、维尼纶毡或尼龙毡与可湿性聚烯烃微孔膜经焊接或粘接而成的复合膜，本发明选用聚乙烯多孔膜作为隔膜。
107.以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
108.通过xrd获得材料的成分、材料内部原子或分子的结构或形态等信息。所采用xrd衍射仪的型号为xrd-6000型x射线粉末衍射仪(日本岛津)，xrd的测试条件为：cu靶，kα射线(波长λ＝0.154nm)，管电压为40kv，管电流为200ma，扫描速度为10
°
(2θ)/min。
109.通过扫描电镜(sem)表征材料的表面形貌。所采用扫描电镜的型号为s-4800(厂家为日本日立)，扫描电镜的测试条件为：加速电压1kv，放大倍数为10k。材料中一次颗粒和二次球颗粒的平均粒度通过扫描电镜图片测量得到。
110.碳(c)元素的分析在elementar micro cube元素分析仪上进行。具体操作方法和条件如下：样品在锡杯中称量1-2mg，放入自动进样盘，通过球阀进入燃烧管燃烧，燃烧温度为1000℃(为了去除进样时大气干扰，采用氦气吹扫)，再用还原铜对燃烧后的气体进行还原，形成二氧化碳，然后采用tcd检测器检测二氧化碳。
111.前驱体和正极材料分别的表达式中，各元素及含量通过电感耦合等离子光谱仪(icp)测试得到，仪器购自珀金埃尔默仪器有限公司，型号为pe-7000dv。
112.制备例1-7用于说明磷酸锰铁锂前驱体及其制备方法。
113.制备例1
114.(a)将硫酸锰、硫酸铁、硫酸镁(均以金属元素计)按照70：29：1的摩尔比溶解在纯水中，得到2l总金属离子浓度为2mol/l的第一混合液；将磷酸、氨水按照1：3的摩尔比混合，并加入纯水，得到4l磷酸根离子浓度为1mol/l的第二混合液；将pvdf和柠檬酸三铵加入到1l纯水中，得到第三混合液，第三混合液中络合剂的浓度为0.05mol/l，将第三混合液作为反应底液；
115.(b)将第三混合液加入到反应釜中，控制温度在60℃，在搅拌速度800rpm下，将第一混合液和第二混合液并流滴加到反应釜中，通过调节第二混合液的加入速度，控制反应体系内的ph为6.0
±
0.5；加料完成后，继续搅拌1h，得到第一浆料；
116.(c)将第一浆料进行抽滤，并用纯水进行清洗，直至滤液的电导率≤200μs/cm，得
到表达式为(nh4)mn
0.7
fe
0.29
mg
0.01
po4·
h2o/c的磷酸锰铁锂前驱体z1，基于前驱体z1的总重量，z1中碳的含量为1.2wt％。
117.图1是z1的扫描电镜图，从图中可观察到前驱体z1具有由一次颗粒形成的二次球颗粒结构，一次颗粒粘结致密，其中，一次颗粒的平均粒度为80nm，二次球颗粒的平均粒度为8μm。
118.前驱体z1的xrd谱图如图4所示，从图中可以看出，在2θ＝10.0
°
和31.5
°
出现明显特征峰，说明z1具有正交晶系的晶体结构。
119.制备例2
120.(a)将硫酸锰、硫酸铁、硫酸镁(均以金属元素计)按照60：39：1的摩尔比溶解在纯水中，得到2l总金属离子浓度为2mol/l的第一混合液；将磷酸、氨水按照1：3的摩尔比混合，并加入纯水，得到4l磷酸根离子浓度为1mol/l的第二混合液；将石墨烯和柠檬酸三铵加入到1l纯水中，得到第三混合液，第三混合液中络合剂的浓度为0.05mol/l，将第三混合液作为反应底液；
121.(b)将第三混合液加入到反应釜中，控制温度在60℃，在搅拌速度600rpm下，将第一混合液和第二混合液并流滴加到反应釜中，通过调节第二混合液的加入速度，控制反应体系内的ph为6.0
±
0.5；加料完成后，继续搅拌1h，得到第一浆料；
122.(c)将第一浆料进行抽滤，并用纯水进行清洗，直至滤液的电导率≤200μs/cm，得到表达式为(nh4)mn
0.6
fe
0.39
mg
0.01
po4·
h2o/c的磷酸锰铁锂前驱体z2，基于前驱体z2的总重量，z2中碳的含量为1.2wt％。
123.通过扫描电镜可观察到前驱体z2具有由一次颗粒形成的二次球颗粒结构，一次颗粒粘结致密，其中，一次颗粒的平均粒度为50nm，二次球颗粒的平均粒度为10μm。
124.通过xrd的检测结果可知，前驱体z2具有正交晶系的晶体结构。
125.制备例3
126.(a)将氯化锰、氯化铁、硫酸铜(均以金属元素计)按照70：29：1的摩尔比溶解在纯水中，得到2l总金属离子浓度为2mol/l的第一混合液；将磷酸一氢铵作为磷源和氨源加入纯水，得到2l浓度为2mol/l的第二混合液；将碳纳米管和柠檬酸加入到1l纯水中，得到第三混合液，第三混合液中络合剂的浓度为0.05mol/l，将第三混合液作为反应底液；
127.(b)将第三混合液加入到反应釜中，控制温度在80℃，在搅拌速度800rpm下，将第一混合液和第二混合液并流滴加到反应釜中，通过调节第二混合液的加入速度，控制反应体系内的ph为5.2
±
0.5；加料完成后，继续搅拌1h，得到第一浆料；
128.(c)将第一浆料进行抽滤，并用纯水进行清洗，直至滤液的电导率≤200μs/cm，得到表达式为(nh4)mn
0.7
fe
0.29
cu
0.01
po4·
h2o/c的磷酸锰铁锂前驱体z3，基于前驱体z3的总重量，z3中碳的含量为1.0wt％。
129.通过扫描电镜可观察到前驱体z3具有由一次颗粒形成的二次球颗粒结构，一次颗粒粘结致密，其中，一次颗粒的平均粒度为100nm，二次球颗粒的平均粒度为12μm。
130.通过xrd的检测结果可知，前驱体z3具有正交晶系的晶体结构。
131.制备例4
132.(a)将乙酸锰、乙酸铁、乙酸钛(均以金属元素计)按照80：19：1的摩尔比溶解在纯水中，得到2l总金属离子浓度为2mol/l的第一混合液；将磷酸二氢铵作为磷源和氨源加入
纯水，得到2l浓度为2mol/l的第二混合液；将酚醛树脂和柠檬酸加入到1l纯水中，得到第三混合液，第三混合液中络合剂的浓度为0.06mol/l，将第三混合液作为反应底液；
133.(b)将第三混合液加入到反应釜中，控制温度在90℃，在搅拌速度1000rpm下，将第一混合液和第二混合液并流滴加到反应釜中，通过调节第二混合液的加入速度，控制反应体系内的ph为5.2
±
0.5；加料完成后，继续搅拌1h，得到第一浆料；
134.(c)将第一浆料进行抽滤，并用纯水进行清洗，直至滤液的电导率≤200μs/cm，得到表达式为(nh4)mn
0.8
fe
0.19
ti
0.01
po4·
h2o/c的磷酸锰铁锂前驱体z4，基于前驱体z4的总重量，z4中碳的含量为1.1wt％。
135.通过扫描电镜可观察到前驱体z4具有由一次颗粒形成的二次球颗粒结构，一次颗粒粘结致密，其中，一次颗粒的平均粒度为80nm，二次球颗粒的平均粒度为10μm。
136.通过xrd的检测结果可知，前驱体z4具有正交晶系的晶体结构。
137.制备例5
138.(a)将硝酸锰、硝酸铁、硝酸铜(均以金属元素计)按照70：29：1的摩尔比溶解在纯水中，得到2l总金属离子浓度为1.5mol/l的第一混合液；将磷酸一氢铵作为磷源和氨源加入纯水，得到2l浓度为1.5mol/l的第二混合液；将聚乙烯和柠檬酸三铵加入到1l纯水中，得到第三混合液，第三混合液中络合剂的浓度为0.03mol/l，将第三混合液作为反应底液；
139.(b)将第三混合液加入到反应釜中，控制温度在40℃，在搅拌速度900rpm下，将第一混合液和第二混合液并流滴加到反应釜中，通过调节第二混合液的加入速度，控制反应体系内的ph为4.5
±
0.5；加料完成后，继续搅拌1h，得到第一浆料；
140.(c)将第一浆料进行抽滤，并用纯水进行清洗，直至滤液的电导率≤200μs/cm，得到表达式为(nh4)mn
0.7
fe
0.29
cu
0.01
po4·
h2o/c的磷酸锰铁锂前驱体z5，基于前驱体z5的总重量，z5中碳的含量为1.4wt％。
141.通过扫描电镜可观察到前驱体z5具有由一次颗粒形成的二次球颗粒结构，一次颗粒粘结致密，其中，一次颗粒的平均粒度为50nm，二次球颗粒的平均粒度为6μm。
142.通过xrd的检测结果可知，前驱体z5具有正交晶系的晶体结构。
143.制备例6
144.(a)将硫酸锰、硫酸铁、硫酸镁(均以金属元素计)按照70：29：1的摩尔比溶解在纯水中，得到2l总金属离子浓度为2mol/l的第一混合液；将磷酸、氨水按照1：3的摩尔比混合，并加入纯水，得到4l磷酸根离子浓度为1mol/l的第二混合液；将pvdf和柠檬酸加入到1l纯水中，得到第三混合液，第三混合液中络合剂的浓度为0.3mol/l，将第三混合液作为反应底液；
145.(b)将第三混合液加入到反应釜中，控制温度在60℃，在搅拌速度800rpm下，将第一混合液和第二混合液并流滴加到反应釜中，通过调节第二混合液的加入速度，控制反应体系内的ph为6.0
±
0.5；加料完成后，继续搅拌1h，得到第一浆料；
146.(c)将第一浆料进行抽滤，并用纯水进行清洗，直至滤液的电导率≤200μs/cm，得到表达式为(nh4)mn
0.7
fe
0.29
mg
0.01
po4·
h2o/c的磷酸锰铁锂前驱体z6，基于前驱体z6的总重量，z6中碳的含量为1.4wt％。
147.通过扫描电镜可观察到前驱体z6具有由一次颗粒形成的二次球颗粒结构，一次颗粒粘结致密，其中，一次颗粒的平均粒度为40nm，二次球颗粒的平均粒度为5μm。
148.通过xrd的检测结果可知，前驱体z6具有正交晶系的晶体结构。
149.制备例7
150.(a)将硫酸锰、硫酸铁(均以金属元素计)按照70：30的摩尔比溶解在纯水中，得到2l总金属离子浓度为2mol/l的第一混合液；将磷酸、氨水按照1：3的摩尔比混合，并加入纯水，得到4l磷酸根离子浓度为1mol/l的第二混合液；将pvdf和柠檬酸三铵加入到1l纯水中，得到第三混合液，第三混合液中络合剂的浓度为0.05mol/l，将第三混合液作为反应底液；
151.(b)将第三混合液加入到反应釜中，控制温度在60℃，在搅拌速度800rpm下，将第一混合液和第二混合液并流滴加到反应釜中，通过调节第二混合液的加入速度，控制反应体系内的ph为6.0
±
0.5；加料完成后，继续搅拌1h，得到第一浆料；
152.(c)将第一浆料进行抽滤，并用纯水进行清洗，直至滤液的电导率≤200μs/cm，得到表达式为(nh4)mn
0.7
fe
0.3
po4·
h2o/c的磷酸锰铁锂前驱体z7，基于前驱体z7的总重量，z7中碳的含量为1.2wt％。
153.通过扫描电镜可观察到，前驱体z7具有由一次颗粒形成的二次球颗粒结构，一次颗粒粘结致密，其中，一次颗粒的平均粒度为80nm，二次球颗粒的平均粒度为8μm。
154.通过xrd的检测结果可知，前驱体z7具有正交晶系的晶体结构。
155.对比制备例1
156.按照制备例1的方法制备磷酸锰铁锂前驱体，不同的是，步骤(a)中，第三混合液不含pvdf，得到表达式为(nh4)mn
0.7
fe
0.29
mg
0.01
po4·
h2o的磷酸锰铁锂前驱体dz1。
157.通过扫描电镜可观察到，dz1为无规则片状，未形成球形团聚体。
158.对比制备例2
159.按照制备例1的方法制备磷酸锰铁锂前驱体，不同的是，步骤(a)中，第一混合液不含硫酸镁，第三混合液不含pvdf，得到表达式为(nh4)mn
0.7
fe
0.3
po4·
h2o的磷酸锰铁锂前驱体dz2。
160.通过扫描电镜可观察到，dz2为无规则团聚块状，未形成致密的球形团聚体。
161.对比制备例3
162.(a)将硫酸锰、硫酸铁(均以金属元素计)按照70：30的摩尔比溶解在纯水中，得到2l总金属离子浓度为2mol/l的第一混合液；将磷酸二氢铵加入到纯水中，得到2l磷酸根离子浓度为2mol/l的第二混合液；
163.(b)将1l纯水作为反应底液加入到反应釜中，控制温度在60℃，在搅拌速度400rpm下，将第一混合液和第二混合液并流滴加到反应釜中，通过调节第二混合液的加入速度，控制反应体系内的ph为6.0
±
0.5；加料完成后，继续搅拌1h，得到第一浆料；
164.(c)将第一浆料进行抽滤，并用纯水进行清洗，直至滤液的电导率≤200μs/cm，得到表达式为(nh4)mn
0.7
fe
0.3
po4·
h2o的磷酸锰铁锂前驱体dz3。
165.通过扫描电镜可观察到，dz3为无规则团聚块状，未形成致密的球形团聚体。
166.实施例1-7用于说明磷酸锰铁锂正极材料及其制备方法。
167.实施例1
168.(1)将表达式为(nh4)mn
0.7
fe
0.29
mg
0.01
po4·
h2o/c的前驱体z1、碳酸锂、二氧化钛和葡萄糖按照1：0.52：0.01：0.7的摩尔比与纯水混合，通过机械搅拌混合均匀，得到第二浆料；
169.(2)将第二浆料在加热炉料盘中蒸干，再放入85℃的真空烘箱中干燥4h后得到干料；将干料在氮气气氛下于650℃煅烧10h，筛分后，得到磷酸锰铁锂正极材料，记为c1，c1的表达式如表1所示。
170.采用扫描电镜观察正极材料c1的形貌，如图2所示，从图中可以看到，磷酸锰铁锂正极材料c1具有由一次颗粒形成的二次球颗粒结构，一次颗粒粘结致密，其中，一次颗粒的平均粒度为80nm，二次球颗粒的平均粒度为9μm。
171.正极材料c1的xrd谱图如图4所示，从图中可以看出，在2θ＝35.4
°
处出现最强衍射峰，并在2θ为17.8
°
、25.5
°
、29.6
°
和36.4
°
处分别出现明显衍射峰，说明c1具有正交晶系的晶体结构。
172.实施例2
173.(1)将表达式为(nh4)mn
0.6
fe
0.39
mg
0.01
po4·
h2o/c的前驱体z2、氢氧化锂、二氧化钛和蔗糖按照1：1.03：0.01：0.7的摩尔比与纯水混合，通过机械搅拌混合均匀，得到第二浆料；
174.(2)将第二浆料在加热炉料盘中蒸干，再放入85℃的真空烘箱中干燥4h后得到干料；将干料在氮气气氛下于680℃煅烧10h，筛分后，得到磷酸锰铁锂正极材料，记为c2，c2的表达式如表1所示。
175.通过扫描电镜可观察到正极材料c2具有由一次颗粒形成的二次球颗粒结构，一次颗粒粘结致密，其中，一次颗粒的平均粒度为60nm，二次球颗粒的平均粒度为11μm。
176.通过xrd的检测结果可知，正极材料c2具有正交晶系的晶体结构。
177.实施例3
178.(1)将表达式为(nh4)mn
0.7
fe
0.29
cu
0.01
po4·
h2o/c的前驱体z3、氯化锂、五氧化二铌和淀粉按照1：1.05：0.005：0.5的摩尔比与纯水混合，通过机械搅拌混合均匀，得到第二浆料；
179.(2)将第二浆料在加热炉料盘中蒸干，再放入85℃的真空烘箱中干燥4h后得到干料；将干料在氮气气氛下于700℃煅烧12h，筛分后，得到磷酸锰铁锂正极材料，记为c3，c3的表达式如表1所示。
180.通过扫描电镜可观察到正极材料c3具有由一次颗粒形成的二次球颗粒结构，一次颗粒粘结致密，其中，一次颗粒的平均粒度为100nm，二次球颗粒的平均粒度为15μm。
181.通过xrd的检测结果可知，正极材料c3具有正交晶系的晶体结构。
182.实施例4
183.(1)将表达式为(nh4)mn
0.8
fe
0.19
ti
0.01
po4·
h2o/c的前驱体z4、氢氧化锂、二氧化钛和蔗糖按照1：1.03：0.01：0.8的摩尔比与纯水混合，通过机械搅拌混合均匀，得到第二浆料；
184.(2)将第二浆料在加热炉料盘中蒸干，再放入85℃的真空烘箱中干燥4h后得到干料；将干料在氮气气氛下于600℃煅烧12h，筛分后，得到磷酸锰铁锂正极材料，记为c4，c4的表达式如表1所示。
185.通过扫描电镜可观察到正极材料c4具有由一次颗粒形成的二次球颗粒结构，一次颗粒粘结致密，其中，一次颗粒的平均粒度为80nm，二次球颗粒的平均粒度为10μm。
186.通过xrd的检测结果可知，正极材料c4具有正交晶系的晶体结构。
187.实施例5
188.(1)将表达式为(nh4)mn
0.7
fe
0.29
cu
0.01
po4·
h2o/c的前驱体z5、碳酸锂、硼酸和纤维素按照1：1.03：0.01：1的摩尔比与纯水混合，通过机械搅拌混合均匀，得到第二浆料；
189.(2)将第二浆料在加热炉料盘中蒸干，再放入85℃的真空烘箱中干燥4h后得到干料；将干料在氮气气氛下于700℃煅烧8h，筛分后，得到磷酸锰铁锂正极材料，记为c5，c5的表达式如表1所示。
190.通过扫描电镜可观察到正极材料c5具有由一次颗粒形成的二次球颗粒结构，一次颗粒粘结致密，其中，一次颗粒的平均粒度为70nm，二次球颗粒的平均粒度为8μm。
191.通过xrd的检测结果可知，正极材料c5具有正交晶系的晶体结构。
192.实施例6
193.(1)将表达式为(nh4)mn
0.7
fe
0.29
mg
0.01
po4·
h2o/c的前驱体z6、碳酸锂、氟化锂和葡萄糖按照1：0.52：0.01：0.7的摩尔比与纯水混合，通过机械搅拌混合均匀，得到第二浆料；
194.(2)将第二浆料在加热炉料盘中蒸干，再放入85℃的真空烘箱中干燥4h后得到干料；将干料在氮气气氛下于650℃煅烧10h，筛分后，得到磷酸锰铁锂正极材料，记为c6，c6的表达式如表1所示。
195.通过扫描电镜可观察到正极材料c6具有由一次颗粒形成的二次球颗粒结构，一次颗粒粘结致密，其中，一次颗粒的平均粒度为60nm，二次球颗粒的平均粒度为7μm。
196.通过xrd的检测结果可知，正极材料c6具有正交晶系的晶体结构。
197.实施例7
198.按照实施例1的方法制备磷酸锰铁锂正极材料，不同的是，采用的前驱体为z7，其表达式为(nh4)mn
0.7
fe
0.3
po4·
h2o/c，得到的正极材料记为c7，c7的表达式如表1所示。
199.通过扫描电镜可观察到，正极材料c7具有由一次颗粒形成的二次球颗粒结构，一次颗粒粘结致密，其中，一次颗粒的平均粒度为90nm，二次球颗粒的平均粒度为10μm。
200.通过xrd的检测结果可知，正极材料c7具有正交晶系的晶体结构。
201.对比例1
202.(1)将表达式为(nh4)mn
0.7
fe
0.3
po4·
h2o/c的前驱体z7、碳酸锂和葡萄糖按照1：0.52：0.7的摩尔比与纯水混合，通过机械搅拌混合均匀，得到第二浆料；
203.(2)将第二浆料在加热炉料盘中蒸干，再放入85℃的真空烘箱中干燥4h后得到干料；将干料在氮气气氛下于650℃煅烧10h，筛分后，得到磷酸锰铁锂正极材料，记为d1，d1的表达式如表1所示。
204.通过扫描电镜可观察到，正极材料d1具有由一次颗粒形成的二次球颗粒结构，一次颗粒粘结致密，其中，一次颗粒的平均粒度为90nm，二次球颗粒的平均粒度为10μm。
205.对比例2
206.按照实施例1的方法制备磷酸锰铁锂正极材料，不同的是，采用的前驱体为dz1(表达式为(nh4)mn
0.7
fe
0.29
mg
0.01
po4·
h2o)，得到的正极材料记为d2，d2的表达式如表1所示。
207.通过扫描电镜可观察到，正极材料d2为无规则团聚块状，未形成致密的球形团聚体。
208.对比例3
209.按照实施例1的方法，不同的是采用前驱体dz2(表达式为(nh4)mn
0.7
fe
0.3
po4·
h2o)
进行磷酸锰铁锂正极材料的制备，得到的正极材料记为d3，d3的表达式如表1所示。
210.通过扫描电镜可观察到，正极材料d3为无规则团聚块状，未形成致密的球形团聚体。
211.对比例4
212.(1)将表达式为(nh4)mn
0.7
fe
0.3
po4·
h2o的前驱体dz3、碳酸锂和葡萄糖按照1：0.51：1的摩尔比与纯水混合，通过机械搅拌混合均匀，得到第二浆料；
213.(2)将第二浆料在加热炉料盘中蒸干，再放入85℃的真空烘箱中干燥4h后得到干料；将干料在氮气气氛下于650℃煅烧10h，筛分后，得到磷酸锰铁锂正极材料，记为d4，d4的表达式如表1所示。
214.采用扫描电镜观察正极材料d4的形貌，如图3所示，从图中可以看到，d4为无规则团聚块状，未形成致密的团聚体。
215.对比例5
216.(1)将表达式为(nh4)mn
0.7
fe
0.3
po4·
h2o的前驱体dz3、氢氧化锂、碳酸镁和蔗糖按照1：1.03：0.01：0.7的摩尔比与纯水混合，在行星式球磨机中研磨，得到第二浆料；
217.(2)将第二浆料通过喷雾干燥，得到干料；将干料在氮气气氛下于630℃煅烧10h，通过气流磨破碎，筛分后，得到磷酸锰铁锂正极材料，记为d5，d5的表达式如表1所示。
218.通过扫描电镜可观察到，d5为无规则团聚块状，未形成致密的团聚体。
219.测试例
220.本测试例用于说明电极材料、电极、锂离子电池及其制备方法。
221.(1)正极极片的制备：分别将实施例1-7所得的磷酸锰铁锂正极材料c1-c7，导电剂碳纳米管，粘结剂pvdf的nmp溶液以质量比90：5：5进行混合。具体方法为：将干燥后的正极材料和导电剂在研钵中研磨15分钟，研磨均匀后，按照比例加入pvdf溶液(质量分数5％)，在磁力搅拌器上搅拌6小时；将得到的膏状浆液均匀涂布在集流体铝箔上，然后在60℃的真空干燥箱中干燥20小时，再用100mpa的压力冲压成型为直径12mm、厚度120μm的正极极片，将正极极片放入120℃的真空干燥箱中干燥12h。
222.(2)电池组装：以直径为17mm、厚度为1mm的金属锂片为负极，以表面涂覆有氧化铝陶瓷层、厚度为25μm的聚乙烯多孔膜为隔膜，选取1mol/l的lipf6、碳酸乙烯酯(ec)和碳酸二乙酯(dec)的等量混合液为电解液，将正极极片、隔膜、负极极片及电解液在水含量与氧含量均小于5ppm的ar气手套箱内组装成2025型扣式电池，分别制备得到锂离子电池a1-a7。
223.(3)电化学性能测试：使用武汉兰博电子有限公司的蓝电land ct2001a充放电仪对电池进行充放电测试，充放电电压范围为2.5到4.4v，分别在0.1c和1c的倍率下对组装的锂离子电池a1-a7进行比容量测试，并在1c倍率下进行循环性能测试，测试结果如表1所示。
224.对比测试例
225.(1)正极极片的制备：按照测试例的方法进行正极极片的制备，不同的是使用的正极活性物质分别为对比例1-5所得的磷酸锰铁锂正极材料d1-d5。
226.(2)电池组装：按照测试例的方法进行。
227.(3)电化学性能测试：按照测试例的方法进行，测试结果如表1所示。
228.实施例1制得的磷酸锰铁锂正极材料c1和对比例1制得的磷酸锰铁锂正极材料d1在0.1c倍率下的充放电曲线如图5所示，从图中可以看出，正极材料c1组装成的扣式电池在
2.5-4.4v，0.1c倍率下的放电比容量为156.8mah/g，在1c倍率下的放电比容量达到149.7mah/g，循环80周后的容量保持率为95.8％。与对比例1的正极材料d1相比，实施例1的正极材料c1在0.1c、1c倍率下的放电比容量及循环80周后的容量保持率均有显著提升。
229.表1
[0230][0231]
通过表1的结果可以看出，本发明提供的磷酸锰铁锂正极材料压实密度高，应用于锂离子电池中，可显著提高锂离子电池的比容量，改善锂离子电池的循环性能。
[0232]
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。