一种含卤素的钛硅分子筛及其制备方法与流程

1.本发明涉及一种钛硅分子筛及其制备方法，更具体的本发明涉及一种含卤素的钛硅分子筛及其制备方法。


背景技术：

2.钛硅分子筛是指骨架含有孤立四配位钛的杂原子分子筛，其具有优异的催化烃类选择性氧化性能，特别是在以过氧化氢为氧化剂的反应中，表现出反应条件温和、原子利用率高、过程环境友好无污染等诸多优点，具有极大的工业应用价值。
3.按照骨架结构的不同，钛硅分子筛包括mfi型、bea型、mww型、mel型等结构，其中，具有mfi结构的ts-1的成功开发，被视为分子筛催化领域的里程碑。cn1260241a公开了通过重排技术合成具有独特空心结构的新型钛硅分子筛hts的方法，该方法增加了分子筛孔体积，大大提高了反应物分子在分子筛孔道中的传质扩散速率，催化性能增强。目前，hts分子筛应用于催化氧化苯酚羟基化、环己酮氨肟化等过程已经实现工业化，具有反应条件温和、原子利用率高、工艺过程简单、清洁高效等优点。
4.由于钛硅分子筛的亲水性强于亲油性，因而在催化有机物的反应中催化性能较低，而现有常规方法主要针对钛硅分子筛的活性中心调控，制备具有更多骨架四配位钛的钛硅分子筛，缺乏对钛硅分子筛表面性质调控的充分关注。
5.硅烷化为分子筛表面性质调控提供了新的方法。cn101121524a公开了一种制备有机硅微孔沸石的方法，通过使用卤硅烷、硅氮烷、烷氧基硅烷作为合成硅铝分子筛的硅烷，直接在分子筛中引入有机基团。cn101528341a公开了一种疏水性涂布分子筛的制备方法，将沸石分子筛与硅烷发生反应而制备得到，用于改善其在电子元件中的使用效果。cn102992341a公开了一种沸石分子筛疏水改性的方法，将硅铝分子筛与具有取代苯环基的硅烷化试剂反应得到表面疏水的硅铝分子筛。cn104119300a公开了一种介孔二氧化硅硅烷化接枝改性的方法，其特征在于，将介孔二氧化碳硅与甲基三甲氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷中的任一种混合处理。
6.由此可见，现有技术主要涉及硅铝分子筛硅烷化改性处理，较少涉及钛硅分子筛的相关制备，并且现有技术主要进行分子筛外表面改性，对内表面的影响较小，难以最大程度起到表面性质调控的目的。


技术实现要素：

7.本发明的目的之一是提供一种含卤素的钛硅分子筛，含有卤素基团和有机基团。
8.本发明的目的之二是提供含卤素的钛硅分子筛的制备方法。
9.本发明的目的之三是提供含有上述含卤素的钛硅分子筛的的应用。
10.为了实现上述目的之一，本发明的第一方面是提供含卤素的钛硅分子筛，其特征在于，含有占分子筛总重量分别为0.5％-5％和0.5％-4％的卤素和碳。
11.为了实现上述目的之二，本发明的第二方面是提供一种含卤素的钛硅分子筛的制
备方法，其特征在于包括：将焙烧脱除模板剂的钛硅分子筛与碳数为c1-c3的有机胺溶液在40-100℃接触后，对分离出的固体产物进行洗涤和干燥；再与含有小分子硅烷化试剂的溶液在50-120℃下接触，再经过分离和干燥得到含卤素的钛硅分子筛。
12.为了实现上述目的之三，本发明的第三方面是提供含卤素的钛硅分子筛作为有机物转化反应的催化剂的活性组元，或者作为吸附剂组分。
13.本发明提供的含卤素的钛硅分子筛具有卤素基团和有机基团，卤素基团和有机基团主要存在于分子筛孔道内，可有效改善钛硅分子筛与有机底物的相容性，提高催化或者分离性能。
附图说明
14.图1为制备例1的ts-1-a分子筛的红外羟基谱图。
15.图2为实施例1的含卤素的钛硅分子筛的xrd谱图。
16.图3为实施例1的含卤素的钛硅分子筛的红外羟基谱图。
具体实施方式
17.本发明提供的一种含卤素的钛硅分子筛，其特征在于，含有占分子筛总重量分别为0.5％-5％和0.5％-4％、优选1％-3％和0.8％-2.5％的卤素和碳。其中，所述的卤素为氟、氯、溴和碘中的一种或多种，优选的卤素为氯。
18.所述的含卤素的钛硅分子筛，优选的，r
xrf
/r
xps
值大于2、优选为2.5-4，r
xrf
为以xrf(x射线荧光光谱)分析的分子筛体相卤素与硅的原子比，r
xps
为以xps分析的分子筛表面卤素与硅的原子比。该表征数据表明卤素原子主要分布在分子筛的内表面、即孔道中。
19.所述的含卤素的钛硅分子筛，优选的，以红外光谱进行表征，其特征峰强度之比i
3740
/i
3530
为4-10、优选为5-8，其中，i
3740
为分子筛的红外羟基光谱中3740cm-1
处的吸收峰强度，代表分子筛端羟基的含量；i
3530
为分子筛的红外羟基光谱中3530cm-1
处的吸收峰强度，代表巢羟基的含量。i
3740
/i
3530
的值越高，表明分子筛缺陷位较少(catalysis today,1997,37(4):353-366)。本发明的含卤素钛硅分子筛，由于卤素原子主要分布于分子筛孔道内，与分子筛的缺陷位通过基团结合，减少了缺陷位，因此呈现较高的i
3740
/i
3530
数值。
20.本发明并不限制所述含卤素的钛硅分子筛的钛硅摩尔比，优选地，钛硅摩尔比为(0.001-0.05)：1，进一步优选(0.01-0.03)：1。本发明对分子筛的骨架结构并不做限制，可以是mfi、bea、mel、mww、svr、mor、ewt等拓扑结构，优选为mfi结构。当所述的分子筛为mfi结构时，以低温氮气吸附脱附法测量该分子筛的比表面积和孔体积，其微孔比表面积为350-420m2/g、优选360-400m2/g，微孔体积为0.130-0.170ml/g、优选0.140-0.160ml/g。本发明提供的含卤素的钛硅分子筛，其bet比表面积及微孔体积数据低于常规钛硅分子筛，表明含卤素基团进入分子筛孔道内部，导致数据降低。
21.本发明还提供了一种含卤素的钛硅分子筛的制备方法，其特征在于包括：将焙烧脱除模板剂的钛硅分子筛与碳数为c1-c3的有机胺溶液在40-100℃接触后，对分离出的固体产物进行洗涤和干燥；再与含有小分子硅烷化试剂的溶液在50-120℃下接触，再经过分离和干燥得到含卤素的钛硅分子筛。
22.在本发明提供的制备方法中，所述的钛硅分子筛可以是传统水热方法合成、干胶
法合成、后插入法合成、重排方法合成得到的。所述的焙烧脱除模板剂的钛硅分子筛中，有机物含量为分子筛重量的0.01％以下。所述的焙烧脱除模板剂的操作可以在大于300℃的条件下，富氧或者贫氧气氛中进行，也可以在水蒸汽、氨气氛、醇胺气氛、醇气氛中进行，只要使钛硅分子筛中有机物含量减少至分子筛重量的0.01％以下即可。焙烧优选温度350-800℃，更优选400-600℃，时间0.5-6h。
23.在本发明提供的制备方法中，所述的将焙烧脱除模板剂的钛硅分子筛与碳数为c1-c3的有机胺溶液在40-100℃接触是对钛硅分子筛孔道清理，该操作对于活化钛硅分子筛骨架起到良好的效果。所述的碳数为c1-c3的有机胺包括伯胺、仲胺、叔胺、醇胺、二胺等；所述的碳数为c1-c3的有机胺具体而不限于选自甲胺、乙胺、丙胺、二甲胺、三甲胺、乙醇胺、丙醇胺、乙二胺、丙二胺中的一种或者多种。
24.在本发明提供的制备方法中，所述的碳数为c1-c3的有机胺溶液中，溶剂选自水、c1-c10的醇、c2-c10的酯或者c3-c8的酮。例如可以是甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、2-丁醇、异丁醇、叔丁醇、正戊醇、异戊醇、环戊醇、正己醇、环己醇、正辛醇、甲酸甲酯、乙酸乙酯、醋酸异丙酯、醋酸正丁酯、丙酮、丁酮、环戊酮、环己酮、环庚酮、环辛酮。所述的碳数为c1-c3的有机胺溶液优选水溶液。
25.在本发明提供的制备方法中，所述的碳数为c1-c3的有机胺溶液中，有机胺的质量分数优选为0.1％-1.5％、更优选0.2％-1.0％。
26.在本发明提供的制备方法中，所述的“将焙烧脱除模板剂的钛硅分子筛与碳数为c1-c3的有机胺溶液在40-100℃接触后，对分离出的固体产物进行洗涤和干燥”的步骤中，接触优选在60-80℃下进行30-120min，所述的分离可以是离心、蒸发、膜分离、过滤等方式；所述的洗涤优选采用水或者醇溶液进行，洗涤至液体ph值小于8后，然后再干燥。干燥优选温度80-200℃、时间0.5-12h。
27.在本发明提供的制备方法中，所述的小分子硅烷化试剂具有以下结构：r
1(m)-si-or
2(n)
，或者r
1(m)-si-x
(n)
，式中r1的通式为c
xhy
xz，r2为甲基或者乙基，m、n为正整数且m+n＝4，y+z＝2x+1且x为1至3的正整数，x为氟、氯、溴、碘中的至少一种。优选的，m＝1，r2为甲基，z＝1或2，更优选为1，卤素为氯。更具体而不限于此的是，所述的小分子硅烷化试剂选自氯甲基三甲氧基硅烷、溴甲基三甲氧基硅烷、氯甲基三乙氧基硅烷、氯乙基三甲氧基硅烷、氯乙基三乙氧基硅烷、氯丙基三甲氧基硅烷、氯丙基三乙氧基硅烷、二氯甲基二甲氧基硅烷、二氯甲基二乙氧基硅烷、1,2-二氯乙基三甲氧基硅烷、1,2-二氯乙基三乙氧基硅烷、1,2-二氯丙基三甲氧基硅烷、1,2-二氯丙基三乙氧基硅烷、氯甲基三氯硅烷、二氯甲基二氯硅烷、氯乙基三氯硅烷、二氯乙基二氯硅烷、氯丙基三氯硅烷、二氯丙基二氯硅烷、1,2-二氯乙基三氯硅烷、1,2-二氯乙基三氯硅烷、二(1,2-二氯丙基)二氯硅烷、二(1,2-二氯丙基)二氯硅烷；优选的小分子硅烷化试剂为氯甲基三甲氧基硅烷、氯乙基三甲氧基硅烷、氯丙基三甲氧基硅烷、1,2-二氯乙基三甲氧基硅烷、1,2-二氯丙基三甲氧基硅烷、氯甲基三氯硅烷、氯乙基三氯硅烷、氯丙基三氯硅烷、1,2-二氯乙基三氯硅烷、1,2-二氯丙基三氯硅烷。
28.在本发明提供的制备方法中，所述的含有小分子硅烷化试剂的溶液中，溶剂选自c3-c8的酮、c2-c10的酯或c6-c12的烷烃。例如：丙酮、丁酮、环戊酮、环己酮、乙酰丙酮、环庚酮、环辛酮、苯乙酮、甲酸甲酯、乙酸乙酯、醋酸异丙酯、醋酸丁酯、正己烷、环己烷、正庚烷、正辛烷、正癸烷、苯、甲苯、乙苯、异丙苯、二甲苯、三甲苯。优选酮为溶剂，更优选的溶剂为丙
酮、丁酮、环戊酮、乙酰丙酮中的一种或者多种。
29.在本发明提供的制备方法中，所述的小分子硅烷化试剂与钛硅分子筛的摩尔比优选为(0.001-0.05)：1、优选(0.005-0.03)：1；所述的含有小分子硅烷化试剂的溶剂与钛硅分子筛的摩尔比优选为(5-100)：1、更优选(20-60)：1，所述的硅烷化试剂以si，所述的钛硅分子筛以sio2计。
30.本发明进一步还提供所述的含卤素的钛硅分子筛的应用，具体的应用是所述含卤素的钛硅分子筛作为有机物转化反应的催化剂的活性组元，或者作为吸附剂组分。含卤素的钛硅分子筛可以直接作为催化剂使用，也可以与其它催化剂、助催化剂、载体等混合使用，可以经过成型后再使用，催化剂中含有的含卤素的钛硅分子筛质量含量优选≥5％。所述的有机物转化反应例如可以是苯的氧化反应制备苯酚。
31.以下结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
32.实施例中，钛硅分子筛的x射线粉末衍射(xrd)谱图的测定在siemens d5005型x-射线衍射仪上进行。xrf用日本理学电机株式会社生产的3013型x型射线荧光光谱仪测定。xps在thermofisher scientific公司生产的escalab250型x射线光电子能谱仪测定。钛硅分子筛的红外羟基光谱谱图的测定在nicolet 870型傅里叶变换红外光谱仪上进行，将样品压成自支撑片,置于红外池中，在1
×
10-3
pa条件下于450℃处理样品3h，测定样品的红外羟基光谱。
33.实施例中，钛硅分子筛的碳含量使用cs-844型高频红外碳硫分析仪(美国leco分析仪器有限公司)测量，具体过程是将称量的待测样与助熔剂一起放入高频感应炉中，通氧后高温燃烧。碳生成的co2气体流经红外检测器进行检测，并计算钛硅分子筛碳含量。(参考：沈善问,等.高频红外吸收法测定贵金属催化剂中的碳、硫,贵金属,2001)。
34.实施例和对比例中所用原料均为市售品，分析纯。
35.制备例1和制备例2说明作为原料的钛硅分子筛ts-1的制备，均是按照zeolites，1992，vol.12第943～950页的方法进行。
36.制备例1
37.在室温条件下，按照正硅酸乙酯(以sio2计)：钛酸四丁酯(以tio2计)：四丙基氢氧化铵(以n计)：去离子水的摩尔比为1：0.03：0.2：25将上述物质在搅拌条件下混匀得到混合物，后转移至耐压的不锈钢反应釜中，在170℃和自生压力条件下晶化72小时，然后过滤洗涤回收固体产物，将所得的固体产物在120℃烘箱中干燥12小时，再在空气氛围下550℃焙烧6小时，有机物含量小于分子筛重量的0.01％，得到编号为ts-1-a的钛硅分子筛。
38.xrf、xps、低温氮气吸附脱附表征结果见表1。
39.图1为制备例1的ts-1-a分子筛的红外羟基谱图。从图1中可以看出，该分子筛存在3740cm-1的端羟基信号峰和3530cm-1的巢羟基信号峰，i
3740
/i
3530
为2.4，表明分子筛孔道中的缺陷位较多。
40.制备例2
41.在室温条件下，按照正硅酸乙酯(以sio2计)：钛酸四丁酯(以tio2计)：四丙基氢氧化铵(以n计)：去离子水的摩尔比为1：0.01：0.2：25将上述物质在搅拌条件下混匀得到混合物，后转移至耐压的不锈钢反应釜中，在170℃和自生压力条件下晶化72小时，然后过滤洗
涤回收固体产物，将所得的固体产物在120℃烘箱中干燥12小时，再在空气氛围下550℃焙烧6小时，有机物含量小于分子筛重量的0.01％，得到编号为ts-1-b的钛硅分子筛。
42.xrf、xps、低温氮气吸附脱附表征结果、红外光谱表征特征峰强度之比i
3740
/i
3530
见表1。
43.对比例1
44.本对比例说明仅以有机胺进行处理的情况。
45.将钛硅分子筛ts-1-a与甲胺的水溶液混合，有机胺的质量分数为0.5％。然后在80℃下处理120min，再分离出ts-1-a分子筛，去离子水洗涤至ph小于8，在120℃下干燥12h。
46.xrf、xps、低温氮气吸附脱附表征结果、红外光谱表征特征峰强度之比i
3740
/i
3530
见表1。
47.对比例2
48.本对比例说明以常用的硅烷化试剂进行处理的情况。
49.将钛硅分子ts-1-a与含有3-(苯基氨基)丙基三甲氧基硅烷的甲苯溶液混合，在80℃下处理6h，其中硅烷化试剂(按si计)：钛硅分子筛(按sio2计)＝0.02：1(摩尔比)，溶剂：钛硅分子筛(按sio2计)＝60：1(摩尔比)，然后分离出分子筛，并在120℃下干燥12h得到表面硅烷化处理的钛硅分子筛。
50.xrf、xps、低温氮气吸附脱附表征结果、红外光谱表征特征峰强度之比i
3740
/i
3530
见表1。
51.对比例3
52.本对比例说明仅含卤素的硅氧烷化试剂进行处理的情况。
53.将钛硅分子ts-1-a与含有氯甲基三甲氧基硅烷的丁酮溶液混合，在80℃下处理6h，其中硅烷化试剂(按si计)：钛硅分子筛(按sio2计)＝0.02：1(摩尔比)，溶剂：钛硅分子筛(按sio2计)＝60：1(摩尔比)，然后分离出分子筛，并在120℃下干燥12h得到表面硅烷化处理的钛硅分子筛。
54.xrf、xps、低温氮气吸附脱附表征结果、红外光谱表征特征峰强度之比i
3740
/i
3530
见表1。
55.实施例1
56.(1)将钛硅分子筛ts-1-a与甲胺的水溶液混合，有机胺的质量分数为0.5％。然后在80℃下处理120min，再分离出ts-1-a分子筛，去离子水洗涤至ph小于8，在120℃下干燥12h。
57.(2)将步骤(1)所得的钛硅分子筛与含有氯甲基三甲氧基硅烷的丁酮溶液混合，在80℃下处理6h，其中硅烷化试剂(按si计)：钛硅分子筛(按sio2计)＝0.02：1(摩尔比)，溶剂：钛硅分子筛(按sio2计)＝60：1(摩尔比)，然后分离出分子筛，并在120℃下干燥12h得到含卤素的钛硅分子筛。
58.xrf、xps、低温氮气吸附脱附表征结果、红外光谱表征特征峰强度之比i
3740
/i
3530
见表1。
59.图2为实施例1制备的含卤素的钛硅分子筛的xrd谱图。由图1可见，采用本发明方法制备的含卤素的钛硅分子筛，在22
°‑
25
°
之间仍具有“五指峰”衍射谱，表明仍为mfi结构，即本方法不改变分子筛的晶体结构。
60.图3为实施例1制备的含卤素的钛硅分子筛的红外羟基谱图。i
3740
/i
3530
为7.4，表明经过本发明的方法处理之后，分子筛孔道中的缺陷位数量较ts-1-a明显降低。
61.实施例2
62.(1)将钛硅分子筛ts-1-a与乙胺的水溶液混合，有机胺的质量分数为1.0％。然后在80℃下处理90min，再分离出ts-1-a分子筛，去离子水洗涤至ph小于8，在120℃下干燥12h。
63.(2)将步骤(1)所得的钛硅分子筛与含有氯丙基三甲氧基硅烷的环戊酮溶液混合，在70℃下处理6h，其中硅烷化试剂(按si计)：钛硅分子筛(按sio2计)＝0.01：1(摩尔比)，溶剂：钛硅分子筛(按sio2计)＝40：1(摩尔比)，然后分离出分子筛，并在120℃下干燥12h得到含卤素的钛硅分子筛。
64.xrf、xps、低温氮气吸附脱附表征结果、红外光谱表征特征峰强度之比i
3740
/i
3530
见表1。
65.实施例3
66.(1)将钛硅分子筛ts-1-a与乙醇胺的水溶液混合，有机胺的质量分数为0.5％。然后在80℃下处理60min，再分离出ts-1-a分子筛，去离子水洗涤至ph小于8，在120℃下干燥12h。
67.(2)将步骤(1)所得的钛硅分子筛与含有氯乙基三氯硅烷的乙酰丙酮溶液混合，在90℃下处理4h，其中硅烷化试剂(按si计)：钛硅分子筛(按sio2计)＝0.005：1(摩尔比)，溶剂：钛硅分子筛(按sio2计)＝20：1(摩尔比)，然后分离出分子筛，并在120℃下干燥12h得到含卤素的钛硅分子筛。
68.xrf、xps、低温氮气吸附脱附表征结果、红外光谱表征特征峰强度之比i
3740
/i
3530
见表1。
69.实施例4
70.(1)将钛硅分子筛ts-1-a与乙二胺的水溶液混合，有机胺的质量分数为0.2％。然后在80℃下处理120min，再分离出ts-1-a分子筛，去离子水洗涤至ph小于8，在120℃下干燥12h。
71.(2)将步骤(1)所得的钛硅分子筛与含有氯乙基三甲氧基硅烷的丁酮溶液混合，在70℃下处理2h，其中硅烷化试剂(按si计)：钛硅分子筛(按sio2计)＝0.03：1(摩尔比)，溶剂：钛硅分子筛(按sio2计)＝40：1(摩尔比)，然后分离出分子筛，并在120℃下干燥12h得到含卤素的钛硅分子筛。
72.xrf、xps、低温氮气吸附脱附表征结果、红外光谱表征特征峰强度之比i
3740
/i
3530
见表1。
73.实施例5
74.(1)将钛硅分子筛ts-1-a与二甲胺的水溶液混合，有机胺的质量分数为1.0％。然后在60℃下处理120min，再分离出ts-1-a分子筛，去离子水洗涤至ph小于8，在120℃下干燥12h。
75.(2)将步骤(1)所得的钛硅分子筛与含有1,2-二氯丙基三氯硅烷的丙酮溶液混合，在60℃下处理8h，其中硅烷化试剂(按si计)：钛硅分子筛(按sio2计)＝0.025：1(摩尔比)，溶剂：钛硅分子筛(按sio2计)＝20：1(摩尔比)，然后分离出分子筛，并在120℃下干燥12h得
到含卤素的钛硅分子筛。
76.xrf、xps、低温氮气吸附脱附表征结果、红外光谱表征特征峰强度之比i
3740
/i
3530
见表1。
77.实施例6
78.(1)将钛硅分子筛ts-1-b与丙胺的水溶液混合，有机胺的质量分数为1.0％。然后在80℃下处理90min，再分离出ts-1-b分子筛，去离子水洗涤至ph小于8，在120℃下干燥12h。
79.(2)将步骤(1)所得的钛硅分子筛与含有氯甲基三氯硅烷的环戊酮溶液混合，在80℃下处理4h，其中硅烷化试剂(按si计)：钛硅分子筛(按sio2计)＝0.02：1(摩尔比)，溶剂：钛硅分子筛(按sio2计)＝60：1(摩尔比)，然后分离出分子筛，并在120℃下干燥12h得到含卤素的钛硅分子筛。
80.xrf、xps、低温氮气吸附脱附表征结果、红外光谱表征特征峰强度之比i
3740
/i
3530
见表1。
81.实施例7
82.(1)将钛硅分子筛ts-1-b与甲胺的甲醇溶液混合，有机胺的质量分数为0.1％。然后在50℃下处理180min，再分离出ts-1-b分子筛，去离子水洗涤至ph小于8，在120℃下干燥12h。
83.(2)将步骤(1)所得的钛硅分子筛与含有二氯甲基二甲氧基硅烷的乙酸乙酯溶液混合，在50℃下处理12h，其中硅烷化试剂(按si计)：钛硅分子筛(按sio2计)＝0.05：1(摩尔比)，溶剂：钛硅分子筛(按sio2计)＝100：1(摩尔比)，然后分离出分子筛，并在120℃下干燥12h得到含卤素的钛硅分子筛。
84.xrf、xps、低温氮气吸附脱附表征结果、红外光谱表征特征峰强度之比i
3740
/i
3530
见表1。
85.实施例8
86.(1)将钛硅分子筛ts-1-b与三甲胺的乙醇溶液混合，有机胺的质量分数为1.5％。然后在40℃下处理180min，再分离出ts-1-b分子筛，去离子水洗涤至ph小于8，在120℃下干燥12h。
87.(2)将步骤(1)所得的钛硅分子筛与含有二氯甲基二氯硅烷的醋酸异丙酯溶液混合，在100℃下处理24h，其中硅烷化试剂(按si计)：钛硅分子筛(按sio2计)＝0.001：1(摩尔比)，溶剂：钛硅分子筛(按sio2计)＝10：1(摩尔比)，然后分离除分子筛，并在120℃下干燥12h得到含卤素的钛硅分子筛。
88.xrf、xps、低温氮气吸附脱附表征结果、红外光谱表征特征峰强度之比i
3740
/i
3530
见表1。
89.表1
[0090][0091][0092]
由表1可见，本发明提供的钛硅分子筛含有卤素原子和有机基团，r
xrf
/r
xps
大于2，在2.2-3.7之间，i
3740
/i
3530
大于4，在4.4-7.4之间；而微孔比表面积和微孔体积，均低于制备例和对比例的样品，表明卤素原子及有机基团主要存在于分子筛的孔道内。
[0093]
评价例1-13
[0094]
为了说明本发明的含卤素的钛硅分子筛的催化性能，采用苯氧化的方法进行评价。
[0095]
苯氧化反应在如下条件下进行：
[0096]
将原料按照苯：双氧水：水(摩尔比)为1:1:20在於浆床中混合，加入催化剂为苯的15％(重量)，反应温度80℃，反应时间1h。反应完毕后过滤得到液体产物，加入适量丙酮调成均相后采用气相色谱分析产物组成。其中，苯转化率＝(原料中苯的量-产物中苯的量)/原料中苯的量
×
100％
[0097]
目的产物选择性＝(产物中的苯酚的量+苯二酚的量)/(原料中苯的量-产物中苯的量)
×
100％
[0098]
评价结果见表2。
[0099]
表2
[0100]
评价例编号分子筛来源转化率选择性1制备例118％85％2制备例212％85％3对比例121％89％4对比例220％88％5对比例322％90％
6实施例132％95％7实施例230％97％8实施例331％95％9实施例433％95％10实施例535％98％11实施例628％96％12实施例724％94％13实施例825％94％
[0101]
由表2可见，本发明提供的含卤素的钛硅分子筛在苯氧化制备苯酚的反应中具有更高的苯转化率和产物选择性。