化合物锗酸锌铷非线性光学晶体及其制备方法和用途

1.本发明涉及化学式为rb2znge2o6的化合物锗酸锌铷及锗酸锌铷非线性光学晶体，晶体的制备方法和利用该晶体制作的非线性光学器件。


背景技术：

2.非线性光学((nlo)晶体可实现激光波长的转换，是制备光学器件的关键材料。由于稳定性好和激光损伤阈值高，无机非线性光学晶体在军事、医疗、精密加工和通讯领域得到了重要的应用。当前，应用比较广泛的二阶非线性光学晶体主要有:bbo(β
‑
bab2o4)晶体、lbo(lib3o5)晶体、kbe2bo3f2(kbbf)晶体、kdp(kh2po4)晶体、ln(linbo3)晶体等传统材料。虽然这些材料具有重大应用价值，但也存在一些不足，如bbo晶体在生长过程中存在相变问题，clbo和kdp晶体存在潮解问题，kbbf晶体存在层状生长习性和原料剧毒问题，ln晶体激光损伤阈值低等。随着科技不断进步与发展，高新技术对非线性光学晶体提出更高的要求，拓展性能优异的新型无机非线性光学晶体材料显得尤为迫切。
3.锗酸盐晶体由于具有良好的稳定性、宽的透光波段、高的损伤阈值等优良性质，是非线性光学晶体材料优秀的候选材料。将d
10
电子结构的zn
2+
阳离子和在紫外区无d
‑
d的电子跃迁碱金属阳离子(rb
+
)与geo4基团结合，旨在增大锗酸盐的透过范围及倍频响应。因此，设计合成综合性能优异的碱金属含锌锗酸盐非线性光学晶体具有重要意义。


技术实现要素：

4.本发明目的一在于提供化合物锗酸锌铷非线性光学晶体，化学式为rb2znge2o6；
5.本发明目的二在于提供采用固相反应法合成化合物锗酸锌铷及高温熔液法生长锗酸锌铷非线性光学晶体的制备方法；
6.本发明目的三是提供锗酸锌铷非线性光学器件的用途。
7.实现上述目的的技术方案如下:
8.本发明提供的化合物锗酸锌铷，其化学式为rb2znge2o6；该化合物锗酸锌铷非线性光学材料的制备方法是，将含铷化合物、含锌化合物、含锗化合物原料均匀混合并充分研磨，置于马弗炉中，先低温下预烧除去原料中的水分和气体，再升温锻烧，期间多次取出研磨并继续锻烧，制得化合物锗酸锌铷；
9.所述含铷化合物包括氧化铷、碳酸铷、碳酸氢铷、硫酸铷、氢氧化铷或铷盐中的至少一种；
10.所述含锌化合物为氧化锌或锌盐中的至少一种；锌盐包括氯化锌、硝酸锌、草酸锌、硫酸锌中的至少一种；
11.所述含锗化合物为氧化锗或锗盐中的至少一种；锗盐包括氯化锗、溴化锗、硝酸锗、草酸锗、碳酸锗、碳酸氢锗、硫酸锗中的至少一种。
12.其采用固相反应法可按下列化学反应式制备锗酸锌铷化合物:
13.1)rb2co3+zno+2geo2→
rb2znge2o6+co2↑
14.2)2rbhco3+zno+2geo2→
rb2znge2o6+h2o
↑
+2co2↑
15.3)2rbno3+zno+2geo2→
rb2znge2o6+2no2↑
+0.5o2↑
16.4)2rb(oh)+zno+2geo2→
rb2znge2o6+h2o
↑
+
17.5)2rb2(so4)+2zno+4geo2→
2rb2znge2o6+2so2↑
+o2↑
18.6)rb2o+zno+2gecl4+2o2→
rb2znge2o6+4cl2↑
19.7)2rbf+zno+2geo2+0.5o2→
rb2znge2o6+f2↑
20.8)2rbcl+zno+2geo2+0.5o2→
rb2znge2o6+cl2↑
21.9)2rbbr+zno+2geo2+0.5o2→
rb2znge2o6+br2↑
22.10)rb2o+zno+2geo2→
rb2znge2o623.11)2rb2(c2o4)+2zno+4geo2→
2rb2znge2o6+4co
↑
+o2↑
24.12)rb2co3+zn(no3)2+2geo2→
rb2znge2o6+co2↑
+2no2↑
+0.5o2↑
25.13)rb2o+zn(no3)2+2geo2→
rb2znge2o6+2no2↑
+0.5o2↑
26.14)2rbno3+zn(no3)2+2geo2→
rb2znge2o6+4no2↑
+o2↑
27.15)2rb(oh)+zn(no3)2+2geo2→
rb2znge2o6+2no2↑
+h2o
↑
+o2↑
28.16)2rbhco3+zn(no3)2+2geo2→
rb2znge2o6+h2o
↑
+2co2↑
+2no2↑
+0.5o2↑
29.17)rb2co3+zn(cl)2+0.5o2+2geo2→
rb2znge2o6+co2↑
+cl2↑
30.18)rb2co3+znso4+2geo2→
rb2znge2o6+co2↑
+so2↑
+0.5o2↑
31.本发明提供锗酸锌铷非线性光学晶体，该化合物的化学式为rb2znge2o6，分子量238.74，不含对称中心，属正交晶系，空间群c2221，晶胞参数为，晶胞参数为紫外截止边为315nm，且性质稳定，不潮解。
32.本发明提供的锗酸锌铷非线性光学晶体的制备方法，采用熔盐法生长锗酸锌铷非线性光学晶体，具体生长方案如下:
33.a、将化合物锗酸锌铷单相多晶粉末与助熔剂混合均匀，以温度1
‑
100℃/h的升温速率将其加热至温度850
‑
1150℃，恒温不少于24小时，得到混合熔液，再降温至800
‑
1000℃，其中化合物锗酸锌铷单相多晶粉末与助熔剂的摩尔比为1:0
‑
15；
34.或直接将含铷化合物、含锌化合物和含锗化合物的混合物或含铷化合物、含锌化合物和含锗化合物与助熔剂的混合物，以温度1
‑
100℃/h的升温速率将其加热至850
‑
1150℃，恒温不少于24小时，得到混合熔液，再降温至温度600
‑
1000℃，其中含铷化合物、含锌化合物和含锗化合物与助熔剂的摩尔比为1:1:2:0
‑
20；
35.所述助熔剂主要为自助熔剂，比如rb2co3、rb2o、rboh、rbf、rbcl、geo2、铷盐、锗盐或复合助熔剂，比如rb2co3‑
geo2、rb2o
‑
geo2、rbf
‑
geo2、rbcl
‑
geo2、rb2co3‑
teo2、rb2o
‑
teo2、rbf
‑
teo2、rbcl
‑
teo2、geo2‑
teo2、geo2‑
teo2‑
rb2o、geo2‑
teo2‑
rb2co3的一种或多种。
36.所述化合物锗酸锌铷单相多晶粉末采用固相合成法制备，包括以下步骤:将含铷化合物、含锌化合物、含锗化合物混合，采用固相反应法制得锗酸锌铷，含铷化合物中元素铷、含锌化合物中元素锌、含锗化合物中元素锗的摩尔比为2:1:2，将含铷化合物、含锌化合物、含锗化合物原料混合均匀，研磨后放入pt坩埚并置于马弗炉中，预烧排除原料中的水分和气体，再升温至500
‑
850℃，期间多次取出研磨并继续锻烧，锻烧时间不少于72小时，降温至室温，获得化合物锗酸锌铷单相多晶粉末。
37.b、制备锗酸锌铷籽晶:步骤a得到的混合熔液以温度0.5
‑
10℃/h的速率缓慢降至室温，自发结晶获得锗酸锌铷籽晶；
38.c、将盛有步骤a制得混合熔液的pt坩埚置入晶体生长炉中，将步骤b得到的籽晶固定于籽晶杆上，自上而下将籽晶下入液面上方，先预热籽晶10
‑
30分钟，在高于饱和点5
‑
10℃时，将籽晶下入熔液液面，恒温5
‑
10分钟消除籽晶表面杂质，然后以1
‑
10℃/min的降温速率降至饱和点温度；
39.d、再以温度1
‑
5℃/天的速率缓慢降温，籽晶杆转速5
‑
50rpm进行生长，待晶体生长到所需尺寸后，将晶体提脱液面上方1cm，然后以10
‑
100℃/h速率降至室温，最后打开炉膛将晶体取出，获得锗酸锌铷非线性光学晶体。
40.所述助熔剂rb2co3‑
geo2体系中rb2co3与geo2的摩尔比为1
‑
4:2
‑
6；rb2o
‑
geo2体系中rb2o与geo2的摩尔比为1
‑
4:2
‑
6；rbf
‑
geo2体系中rbf与geo2的摩尔比为1
‑
6:2
‑
4；rbcl
‑
geo2体系中rbcl与geo2的摩尔比为1
‑
6:2
‑
4；rb2co3‑
teo2体系中rb2co3与teo2的摩尔比为1
‑
3:2
‑
6；rb2o
‑
teo2体系中rb2o与teo2的摩尔比为1
‑
3:2
‑
6；rbf
‑
teo2体系中rbf与teo2的摩尔比为1
‑
8:2
‑
4；rbcl
‑
teo2体系中rbcl与teo2的摩尔比为1
‑
8:2
‑
4；geo2‑
teo2体系中geo2与teo2的摩尔比为1
‑
3:2
‑
6；geo2‑
teo2‑
rb2co3体系中geo2与teo2与rb2co3的摩尔比为1
‑
3:2
‑
4:2
‑
6；geo2‑
teo2‑
rb2o体系中geo2与teo2与rb2o的摩尔比为1
‑
3:2
‑
4:2
‑
6；
41.本发明制备的锗酸锌铷非线性光学晶体，该化合物的化学式为rb2znge2o6，分子量238.74，不含对称中心，属正交晶系，空间群c2221，晶胞参数为，晶胞参数为紫外截止边为315nm，且具有优良的热稳定性。
42.由于在生长锗酸锌铷非线性光学晶体过程中，使用了rb2co3、rb2o、rboh、rbf、rbcl、geo2、铷盐、锗盐等自助熔剂或复合助熔剂，比如rb2co3‑
geo2、rb2o
‑
geo2、rbf
‑
geo2、rbcl
‑
geo2、rb2co3‑
teo2、rb2o
‑
teo2、rbf
‑
teo2、rbcl
‑
teo2、geo2‑
teo2，geo2‑
teo2‑
rb2o、geo2‑
teo2‑
rb2co3等，易获得较大尺寸目标晶体；所获晶体具有优良的热稳定性，较宽的透光范围，硬度适中，物化性能稳定等优点。采用本发明所述方法获得的化合物锗酸锌铷可制备倍频器件，在室温下，采用nd:yag调q激光器光源，入射波长为1064nm的红外光，可输出波长为532nm的绿色激光。
附图说明
43.图1为本发明rb2znge2o6粉末的x
‑
射线衍射图谱与基于晶体结构模拟的x射线衍射图谱。
44.图2为本发明rb2znge2o6晶胞结构图。
45.图3为本发明rb2znge2o6紫外可见漫反射光谱。
46.图4为本发明rb2znge2o6晶体制作的非线性光学器件的工作原理示意图，其中1为激光器，2是入射激光束，3是rb2znge2o6晶体，4是所产生的激光束，5是滤光片。
具体实施方式
47.以下结合附图和实施例对本发明进行详细说明：
48.实施例1：
49.按反应式：rb2co3+zno+2geo2→
rb2znge2o6+co2↑
合成化合物rb2znge2o6；
50.将rb2co3，zno和geo2按摩尔比1:1:2称取放入研钵中，混匀并研磨，然后装入φ60mm
×
60mm的开口刚玉坩埚内，置于马弗炉中，缓慢升温至350℃锻烧，恒温24小时以除去水分和气体，随后升温至750℃锻烧24小时后，取出研磨之后放入马弗炉中，再升温至800℃锻烧不少于48小时可制备出化合物锗酸锌铷单相多晶粉末，利用粉末x射线衍射测试分析，所得样品粉末x射线谱图与锗酸锌铷rb2znge2o6单晶结构得到的理论x射线谱图吻合一致，参见附图1；
51.将制备的化合物锗酸锌铷rb2znge2o6单相多晶粉末与助熔剂rbf
‑
geo2按摩尔比rb2znge2o6:rbf
‑
geo2＝1:3，其中rbf与geo2的摩尔比为4:1，混合均匀，压料，装入φ60mm
×
60mm的pt坩埚中，以10
‑
100℃/h的升温速率将混合原料加热至850℃，恒温不少于24小时，使熔液混合均一，同时将pt丝下入液面，然后降温诱导自发结晶；该晶体化学式为rb2znge2o6，分子量238.74，不含对称中心，属正交晶系，空间群c2221，晶胞参数为，晶胞参数为紫外截止边为315nm，且性质稳定，不潮解，参见附图2和附图3。
52.以温度1
‑
5℃/h的速率使熔液缓慢降温，获得锗酸锌铷籽晶；
53.在化合物熔液中生长晶体：将自发结晶得到的rb2znge2o6小晶粒作为籽晶，利用铂金丝将籽晶固定于籽晶杆上，先将籽晶置于液面上方1
‑
2cm处预热处理，然后在高于饱和点温度5
‑
10℃时将籽晶浸入液面以下，保持5
‑
10分钟以除去表面杂质，随后快速降温至饱和点温度；
54.再以1
‑
3℃/天的速率降温，籽晶杆转速为5
‑
50rpm，生长结束后，将晶体提脱液面以上1cm，以10
‑
50℃/小时的速率降至室温，然后取出晶体，即可获得rb2znge2o6晶体。
55.反应式中的原料碳酸铷可以用氧化铷或氯化铷或溴化铷或硝酸铷或草酸铷或氢氧化铷或碳酸氢铷或硫酸铷等其他含铷盐替换，氧化锌可以用氯化锌或硝酸锌或草酸锌或硫酸锌等其他含锌盐替换，氧化锗用其他锗盐替换。
56.实施例2：
57.按反应式：2rbno3+zno+2geo2→
rb2znge2o6+2no2↑
+0.5o2↑
合成化合物rb2znge2o6；
58.将rbno3，zno和geo2按摩尔比2:1:2直接称取原料，将称取的原料与助熔剂rb2o
‑
geo2按摩尔比1:3进行混配，其中rb2o与geo2的摩尔比为4:1，装入φ60mm
×
60mm的铂金坩埚中，升温至温度950℃，恒温不少于24小时，使得熔液混合均一，同时下入pt丝，然后降温诱导自发结晶；
59.以1
‑
5℃/h的降温速率缓慢降温，自发结晶获得锗酸锌铷籽晶；
60.在化合物熔液中生长晶体：将自发结晶得到的rb2znge2o6小晶粒作为籽晶，利用铂金丝将籽晶固定于籽晶杆上，先将籽晶置于液面上方1
‑
2cm处预热处理，然后在高于饱和点温度5
‑
10℃时将籽晶浸入液面以下，保持5
‑
10分钟以除去表面杂质，随后快速降温至饱和点温度；
61.再以温度1
‑
3℃/天的速率降温，籽晶杆转速为5
‑
50rpm，待晶体生长结束后，将晶体提脱液面，以温度10
‑
50℃/h的速率降至室温，从炉膛中取出晶体，即可获得rb2znge2o6晶体。
62.反应式中的原料硝酸铷可以用氧化铷或氯化铷或溴化铷或碳酸铷或草酸铷或氢
按摩尔比1:2混合均匀，其中rbf与teo2的摩尔比为3:1，装入φ60mm
×
60mm的铂金坩埚中，升温至温度850℃，恒温不少于24小时，使得熔液混合均一，同时下入pt丝，然后降温诱导自发结晶；
80.以温度1
‑
5℃/h的速率使熔液缓慢降温，获得锗酸锌铷籽晶；
81.在化合物熔液中生长晶体：将自发结晶得到的rb2znge2o6小晶粒作为籽晶，利用铂金丝将籽晶固定于籽晶杆上，先将籽晶置于液面上方1
‑
2cm处预热处理，然后在高于饱和点温度5
‑
10℃时将籽晶浸入液面以下，保持5
‑
10分钟以除去表面杂质，随后快速降温至饱和点温度；
82.以温度1
‑
3℃/天的速率降温，籽晶杆转速为5
‑
50rpm，待晶体生长结束后，将晶体提脱液面，以温度10
‑
50℃/小时的速率降至室温，然后从炉中取出晶体，即可获得rb2znge2o6晶体。
83.反应式中的原料氯化铷可以用氧化铷或溴化铷或碳酸铷或硝酸铷或草酸铷或碳酸氢铷或氢氧化铷或硫酸铷等其他含铷盐替换，氧化锌可以用氯化锌或硝酸锌或草酸锌或硫酸锌等其他含锌盐替换，氧化锗用其他锗盐替换。
84.实施例6：
85.按反应式：2rbbr+zno+2geo2+0.5o2→
rb2znge2o6+br2↑
合成化合物rb2znge2o6；
86.将rbbr，zno，geo2按摩尔比2:1:2直接称取原料，将称取的原料与助熔剂rbf
‑
teo2按摩尔比1:2混合均匀，其中rbf与teo2的摩尔比为3:1，装入φ60mm
×
60mm的铂金坩埚中，升温至850℃，恒温不少于24小时，使得熔液混合均一，同时下入pt丝，然后降温诱导自发结晶；
87.以温度1
‑
5℃/h的速率使熔液缓慢降温，获得锗酸锌铷籽晶；
88.在化合物熔液中生长晶体：将自发结晶得到的rb2znge2o6小晶粒作为籽晶，利用铂金丝将籽晶固定于籽晶杆上，先将籽晶置于液面上方1
‑
2cm处预热处理，然后在高于饱和点温度5
‑
10℃时将籽晶浸入液面以下，保持5
‑
10分钟以除去表面杂质，随后快速降温至饱和点温度；
89.以温度1
‑
3℃/天的速率降温，籽晶杆转速为5
‑
50rpm，待晶体生长结束后，将晶体提脱液面，以温度10
‑
50℃/小时的速率降至室温，然后从炉中取出晶体，即可获得rb2znge2o6晶体。
90.反应式中的原料溴化铷可以用氧化铷或氯化铷或碳酸铷或硝酸铷或草酸铷或碳酸氢铷或氢氧化铷或硫酸铷等其他含铷盐替换，氧化锌可以用氯化锌或硝酸锌或草酸锌或硫酸锌等其他含锌盐替换，氧化锗用其他锗盐替换。
91.实施例7：
92.按反应式：rb2o+zno+2geo2→
rb2znge2o6合成化合物rb2znge2o6；
93.将rb2o，zno和geo2按摩尔比1:1:2直接称取原料，将称取的原料与助熔剂geo2‑
teo2‑
rb2o按摩尔比1:1混合均匀，其中geo2与teo2与rb2o的摩尔比为1:2:2，装入φ60mm
×
60mm的铂金坩埚中，升温至950℃，使得熔液混合均一，同时下入pt丝，然后降温诱导自发结晶；
94.以温度1
‑
5℃/h的速率使熔液缓慢降温，获得锗酸锌铷籽晶；
95.在化合物熔液中生长晶体：将自发结晶得到的rb2znge2o6小晶粒作为籽晶，利用铂
金丝将籽晶固定于籽晶杆上，先将籽晶置于液面上方1
‑
2cm处预热处理，然后在高于饱和点温度5
‑
10℃时将籽晶浸入液面以下，保持5
‑
10分钟以除去表面杂质，随后快速降温至饱和点温度；
96.以温度1
‑
3℃/天的速率降温，籽晶杆转速为5
‑
50rpm，待晶体生长结束后，将晶体提脱液面，以温度10
‑
50℃/小时的速率降至室温，然后从炉中取出晶体，即可获得rb2znge2o6晶体。
97.反应式中的原料氧化铷可以用氯化铷或溴化铷或碳酸铷或硝酸铷或草酸铷或碳酸氢铷或氢氧化铷或硫酸铷等其他含铷盐替换，氧化锌可以用氯化锌或硝酸锌或草酸锌或硫酸锌等其他含锌盐替换，氧化锗用其他锗盐替换。
98.实施例8：
99.采用rb2znge2o6晶体制备非线性光学器件：
100.将实施例1
‑
7所得rb2znge2o6非线性光学晶体依照结晶学数据，按所需尺寸、角度和厚度进行晶体加工，通光面进行抛光处理，即可作为非线性光学器件使用。
101.按附图4所示将所得晶体固定于3位置，在室温下，采用调q nd:yag激光器作光源，入射波长为1064nm红外光，波长为1064nm的红外光束2射入rb2znge2o6晶体后，产生波长为532nm的绿色倍频光，出射光束4含有波长为1064nm的红外光和532nm的绿光，通过滤波片5后得到波长为532nm的绿色激光。