1.本发明涉及油田固井技术领域，具体涉及一种活性组分缓释材料及其制备方法和应用。
背景技术：
2.随着二氧化碳埋存、二氧化碳驱油以及超深井、稠油热采井的开发，对固井水泥石的耐腐蚀和耐高温性能要求不断提高，常规硅酸盐水泥无法满足现场需要。而新兴的地质聚合物材料来源广泛，不污染环境，同时还具有传统水泥所没有的高强度、耐高温、耐腐蚀等优异性能，地质聚合物是采用含有丰富的硅和铝的天然矿物或工业固体废弃物在碱性溶液的激发下制备而成的，以硅氧四面体与铝氧四面体聚合而成的具有非晶态和准晶态特征的三维网络凝胶体。这种材料结合了有机高分子聚合物、陶瓷和水泥三种材料的特性，同时又具有比有机高分子聚合物、陶瓷、水泥等更好的优良性能。
3.地质聚合物具有非常突出的优秀性能：(1)早强快硬、抗压强度和抗拉强度高，力学性能优异；(2)耐高温，可与轻质耐火黏土砖相媲美；(3)容易生成和制备，数小时内可以完成缩聚反应；(4)界面结合力强，能够和混凝土，钢材、碳纤维，玻璃纤维等有效粘结；(5)耐腐蚀性和耐久性好，能抵抗有机溶剂、酸和碱腐蚀；(6)环境友好，生产能耗和碳排放量低，可以被多次回收循环再利用；(7)没有碱骨料反应，且水化热较之普通波特兰水泥非常小。这些特性使得地聚物被认为是极具潜力的“绿色”新型工程材料而得到了世界范围的广泛关注。
4.地质聚合物在建筑行业已经有初步的应用，但是，目前将地质聚合物应用到固井领域的研究很少。地质聚合物应用于高温固井、稠油热采等复杂油气田需要进一步的研究，尤其是具体的强度特性(耐高温性能、耐腐蚀性能、耐久性、是否强度衰退)、应用适应性(凝结时间、流变性能)等需要进一步的研究，而且地质聚合物高温下凝结过快也是将其应用到固井中的一大难题。
5.cn 101522853a公开了一种地质聚合物组合物，该地质聚合物组合物在大的温度范围和大的地质聚合物浆料密度内具有可控的增稠和固化时间。该地质聚合物浆状组合物具有良好的可混合性和可泵送性，而固化材料表现出良好的抗压强度和渗透性。该地质聚合物组合物包括由铝硅酸盐源、载液和活化剂制成的悬浮液，所述活化剂选自金属硅酸盐、金属铝酸盐、碱活化剂或它们的组合，该悬浮液为油田工业中可泵送的组合物，且该悬浮液在井下条件下能够固化。然而，该技术并没有研究活性组分的可控释放。
6.cn 101323778a公开了一种油田固井用偏高岭土-矿渣基地质聚合物及其高温缓凝剂，该高温缓凝剂能有效控制油田固井用偏高岭土-矿渣基地质聚合物在高温条件下的凝结速率。本发明的油田固井用偏高岭土-矿渣基地质聚合物用高温缓凝剂，是由以下重量百分比的原料组成：a.至少含有一种碱土金属盐80％～90％；b.至少含有一种无机质硫酸盐10％～20％。但是，该技术提供的缓凝剂效力不足，且并没有研究活性组分的可控释放。
技术实现要素：
7.鉴于上述现有技术中存在的问题，本发明的目的之一在于提供一种活性组分缓释材料，通过以核壳材料为主要结构的激活体系，利用了核壳材料结构稳定性好、比表面积大、较大的核壳间孔隙体积尺寸可控和分子结构设计性强等结构特点，将无机分子有效地负载于核壳材料上。在具体应用中，负载活性组分的核壳材料可以加入到地质聚合物体系中，在体系中稳定的释放活性组分，能够起到调节地质聚合物固化时间的作用。
8.本发明的目的之二在于提供一种与目的之一相对应的制备方法。
9.本发明的目的之三在于提供一种与上述目的相对应的应用。
10.为实现上述目的之一，本发明采取的技术方案如下：
11.一种活性组分缓释材料，包括：
12.核壳材料，所述核壳材料包括位于内部的核以及包裹所述核的壳，其中，所述核与所述壳之间形成有孔隙且所述壳内分布有平均孔径在2nm～10nm范围内的介孔；以及
13.位于所述孔隙内的活性组分，所述活性组分为无机化合物。
14.根据本发明，所述活性组分也可能附着在所述核壳材料的表面或介孔内。
15.根据本发明，可以通过透射电子显微镜观察到核壳间孔隙的存在。不希望受到理论的束缚，由于在核壳材料的制备过程中，表面活性剂(例如十六烷基三甲基溴化铵)在去除时会在核壳间形成孔隙并在壳内形成介孔。
16.在本发明的一些优选的实施方式中，所述核壳材料具有球形或类球形结构。
17.在本发明的一些优选的实施方式中，所述核壳材料的粒径为100nm～1000nm，优选为200nm～900nm。
18.在本发明的一些优选的实施方式中，所述核壳材料的比表面积为100m2/g～1000m2/g，优选为200m2/g～800m2/g。
19.在本发明的一些优选的实施方式中，所述核壳材料的孔容为0.1cm3/g～0.9cm3/g，优选为0.1cm3/g～0.6cm3/g。
20.根据本发明，所述孔容包括壳内介孔和核壳间孔隙的总孔容。
21.在本发明的一些优选的实施方式中，所述核壳材料以金属氧化物为核，所述金属氧化物选自四氧化三铁、氧化镁、氧化钙、氧化铜、氧化锌、氧化钡、氧化铝和氧化钛中的至少一种。
22.在本发明的一些优选的实施方式中，所述核壳材料以非金属氧化物为壳，所述非金属氧化物为二氧化硅。
23.根据本发明，所述核壳材料中，核与壳的质量比为1:(1～100)，优选为1:(1～20)，更优选为1:(2～15)。
24.在本发明的一些优选的实施方式中，所述无机化合物选自盐类化合物和碱类化合物中的至少一种。
25.在本发明的一些优选的实施方式中，所述盐类化合物选自硅酸盐、铝酸盐、磷酸盐、硫酸盐和碳酸盐中的至少一种，更优选为硅酸钠、碳酸钠和碳酸钾中的至少一种，所述碱类化合物优选为氢氧化钠和氢氧化钾的至少一种。
26.在本发明的一些优选的实施方式中，以所述活性组分缓释材料的总质量为计算基准，所述无机化合物的质量百分含量为1％～50％，优选为5％～40％。
100):(0.1-10)；所述控形处理的条件包括：温度为60℃～90℃，时间为12h～48h。
46.在本发明的一些优选的实施方式中，所述非金属氧化物源与所述控形剂的质量比为(1-100):(1-5)，优选为(1-10):(1-5)，更优选为(1-10):1。
47.根据本发明，步骤s3中，可以通过氢氧化钠溶液调节至碱性环境。本发明对碱性条件的具体ph值没有特殊限定。优选地，通过氢氧化钠溶液将反应体系的ph值条件至8～14。
48.在本发明的一些优选的实施方式中，步骤s4中，所述煅烧处理的条件包括：温度为200℃～400℃，时间为8h～12h。
49.根据本发明，在煅烧处理后，还可以通过本领域常见的后处理方式对制得的缓释材料进行处理。例如，可以采用乙醇、氨水等试剂进行洗涤处理。
50.根据本发明，在煅烧处理后，还可以采用氨水对制得的缓释材料进行亲水改性处理。所述亲水改性处理的步骤包括：将经煅烧的缓释材料分散于醇类化合物，优选乙醇中，在25℃～45℃，优选28℃～35℃的水浴条件下，加入质量分数为30％～40％，优选32％～38％的氨水进行亲水改性处理，处理时间为1h～48h，优选5h～24h。在亲水改性处理过程中，可以采用搅拌等方式使经煅烧的缓释材料与氨水更大程度进行接触。
51.根据本发明，所述亲水改性处理中，乙醇与所述氨水的体积比为1:(0.5～5)_，优选为1:(0.8～2)。
52.在本发明的一些具体的实施方式中，活性组分缓释材料的制备方法包括下述步骤：
53.(1)将目标剂量的四氧化三铁球形颗粒分散于所需量的去离子水中，加入所需量的乙醇和质量分数为35％的氨水，超声30-60分钟使其均匀分散，然后向混合溶液中滴加目标剂量的正硅酸四乙酯，在30-60℃反应8-12小时。然后将十六烷基三甲基溴化铵溶解于所需量的去离子水中，加入上述反应体系中，继续反应2-6小时。再加入所需量的1mol/l-5mol/l，优选2mol/l的氢氧化钠溶液，将反应温度升至60-80℃后，再向体系中加入1,2-三乙氧基硅基乙烷和3-巯丙基三甲氧基硅烷，最终的质量比为四氧化三铁：正硅酸四乙酯：十六烷基三甲基溴化铵：1,2-三乙氧基硅基乙烷：3-巯丙基三甲氧基硅烷＝1：1-100：1-50：0.1-10：0.1-10，优选1：1-50:1-20：0.1-5：0.1-5。在60-80℃下反应12-24小时，待反应结束后，用乙醇洗涤，干燥，即得灰色粉末。
54.(2)称取一定量上述灰色粉末放入石英舟内，在200-400℃惰性气体保护下煅烧8-12小时。随后，将煅烧好的粉末分散于乙醇中，在20-40℃水浴条件下，加入质量分数为35％的氨水，搅拌12-24小时。待反应结束后，将产物乙醇洗涤，干燥，即制得核壳材料；所述核壳材料为球形颗粒，粒径为200～900nm范围内可控，比表面积为200～800m2/g，孔容0.1～0.6cm3/g。
55.(3)取核壳材料、无机小分子和定量的去离子水加入烧瓶中，40-80℃下反应8-12小时。干燥后，得到核壳结构负载型碱激活剂。所述无机小分子为硅酸盐、铝酸盐、磷酸盐、硫酸盐、碳酸盐中的至少一种，优选氢氧化钠、氢氧化钾、硅酸钠、碳酸钠、碳酸钾中的至少一种，无机小分子在最终在核壳材料上的质量百分含量为5～40％。
56.为实现上述目的之三，本发明采取的技术方案如下：
57.一种上述实施方式中任一项所述的活性组分缓释材料或根据上述实施方式中任一项所述的制备方法制得的活性组分缓释材料在油田固井领域中的应用，优选作为固化剂
的应用，更优选作为地质聚合物固化剂的应用。
58.在本发明的一些优选的实施方式中，作为地质聚合物固化剂应用的条件包括：温度为0℃～150℃。
59.根据本发明，术语“地质聚合物”是指一种由alo4和sio4四面体结构单元组成三维立体网状结构的无机聚合物。
60.根据本发明，所述活性组分缓释材料可以用于控制地质聚合物的固化时间。根据本发明，所述活性组分缓释材料可以加入到地质聚合中。在这种情况下，所述活性组分缓释材料占所述地质聚合物的5wt％-35wt％。
61.根据本发明，所述活性组分缓释材料还可以加入到制备地质聚合物的原料中。在这种情况下，所述活性组分缓释材料的用量为理论上制得的所述地质聚合物的5wt％-35wt％。
62.本发明的有益效果至少在于以下几个方面：
63.其一，本发明的活性组分缓释材料具有加量线性良好的特点；
64.其二，本发明的活性组分缓释材料化学性质稳定，并且与其他外加剂体系具有良好的相容性；
65.其三，该本发明的活性组分缓释材料可调节地质聚合物在不同温度下的固化时间，适用温度可达0-150℃；
66.其四，本发明的本发明的活性组分缓释材料适用于各类碱激活体系的地质聚合物，在调节固化时间的同时不影响地质聚合物的其他性能。
具体实施方式
67.以下通过实施例对本发明进行详细说明，但本发明的保护范围并不限于下述说明。
68.实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购途径获得的常规产品。
69.下述实施方式中，若无特殊说明，则：
70.超声所用仪器型号为eyg-3002，并执行频率40khz，时间30分钟的工作参数；
71.偏高岭土为经700℃煅烧2小时的高岭土；
72.四氧化三铁球形颗粒的粒径为200nm
73.惰性气体为氮气。
74.室温是指进行实验操作时的室内温度，约为25℃。
75.根据本发明，通过动态光散射仪测得核壳材料的粒径，通过材料表面表征分析仪测得核壳材料的比表面积、孔容和孔径。
76.根据本发明，活性组分的含量＝(最终制得的产物的质量-核壳材料的质量)/最终制得的产物的质量
×
100％
77.实施例1
78.(1)将0.7g四氧化三铁球形颗粒分散于70ml去离子水中，加入200ml乙醇和5ml质量分数为35％的氨水，超声30分钟使其均匀分散，然后向混合溶液中滴加4ml正硅酸四乙酯，在30℃反应8小时。然后将1.5g十六烷基三甲基溴化铵溶解于300ml去离子水中后，加入
上述反应体系中，继续反应2小时。再加入3.5ml(2mol/l)的氢氧化钠溶液，将反应温度升至80℃后，再向体系中加入1.2ml的1,2-三乙氧基硅基乙烷和0.5ml的3-巯丙基三甲氧基硅烷，在80℃下反应24小时，待反应结束后，用乙醇洗涤，干燥，即得灰色粉末。
79.(2)称取1.25g上述灰色粉末放入石英舟内，在250℃惰性气体保护下煅烧8小时。随后，将煅烧好的粉末分散于50ml乙醇中，在30℃水浴条件下，加入50ml质量分数为35％的氨水，搅拌24小时。待反应结束后，将产物用乙醇洗涤，干燥，即制得核壳材料；所述核壳材料为球形颗粒，平均粒径为350nm，比表面积为400m2/g，孔容为0.3cm3/g，平均孔径为2nm。
80.(3)取10g核壳材料、20g氢氧化钠和50ml去离子水加入烧瓶中，40℃下反应12小时。干燥后，得到核壳结构活性组分缓释材料，即样品1。经测，样品1中的氢氧化钠含量为28wt％。
81.实施例2
82.(1)将1.5g四氧化三铁球形颗粒分散于150ml去离子水中，加入400ml乙醇和10ml质量分数为35％的氨水，超声30分钟使其均匀分散，然后向混合溶液中滴加16ml正硅酸四乙酯，在30℃反应8小时。然后将3g十六烷基三甲基溴化铵溶解于300ml去离子水中，加入上述反应体系中，继续反应2小时。再加入7ml(2mol/l)的氢氧化钠溶液，将反应温度升至80℃后，再向体系中加入3ml的1,2-三乙氧基硅基乙烷和0.4ml的3-巯丙基三甲氧基硅烷，在80℃下反应24小时，待反应结束后，用乙醇洗涤，干燥，即得灰色粉末。
83.(2)称取1.25g上述灰色粉末放入石英舟内，在250℃惰性气体保护下煅烧8小时。随后，将煅烧好的粉末分散于50ml乙醇中，在30℃水浴条件下，加入50ml质量分数为35％的氨水，搅拌24小时。待反应结束后，将产物用乙醇洗涤，干燥，即制得核壳材料；所述核壳材料为球形颗粒，平均粒径为470nm，比表面积为600m2/g，孔容为0.5cm3/g，平均孔径为2nm。
84.(3)取10g核壳材料、20g硅酸钠和50ml去离子水加入烧瓶中，40℃下反应12小时。干燥后，得到核壳结构负载型碱激活剂，即样品2。经测，样品2中的硅酸钠含量为30wt％。
85.实施例3
86.(1)将0.7g四氧化三铁球形颗粒分散于70ml去离子水中，加入200ml乙醇和5ml质量分数为35％的氨水，超声30分钟使其均匀分散，然后向混合溶液中滴加16ml正硅酸四乙酯，在30℃反应8小时。然后将5g十六烷基三甲基溴化铵溶解于300ml去离子水中，加入上述反应体系中，继续反应2小时。再加入7ml(2mol/l)的氢氧化钠溶液，将反应温度升至80℃后，再向体系中加入3ml的1,2-三乙氧基硅基乙烷和0.4ml的3-巯丙基三甲氧基硅烷，在80℃下反应24小时，待反应结束后，用乙醇洗涤，干燥，即得灰色粉末。
87.(2)称取1.25g上述灰色粉末放入石英舟内，在250℃惰性气体保护下煅烧8小时。随后，将煅烧好的粉末分散于50ml乙醇中，在30℃水浴条件下，加入50ml质量分数为35％的氨水，搅拌24小时。待反应结束后，将产物用乙醇洗涤，干燥，即制得核壳材料；所述核壳材料为球形颗粒，平均粒径为600nm，比表面积为720m2/g，孔容为0.6cm3/g，平均孔径为3nm。
88.(3)取10g核壳材料、20g碳酸钾和50ml去离子水加入烧瓶中，40℃下反应12小时。干燥后，得到核壳结构负载型碱激活剂，即样品3。经测，样品3中的碳酸钾含量为30wt％。
89.对比例1
90.对比例1和实施例1的制备过程一致，不同的是在步骤(1)中加入10g十六烷基三甲基溴化铵，所述核壳材料为球形颗粒，平均粒径为400nm，比表面积为260m2/g，孔容为
0.5cm3/g，平均孔径为12nm，氢氧化钠的负载率为25％。
91.测试例1
92.按照下述配方配制实验样本：
93.实验样本1：偏高岭土100份，硅酸钠15份，氢氧化钠15份，样品1 35份，水100份。
94.实验样本2：偏高岭土100份，硅酸钠15份，氢氧化钠15份，样品2 20份，水100份。
95.实验样本3：偏高岭土100份，硅酸钠15份，氢氧化钠15份，样品3 15份，水100份。
96.对比样本1：偏高岭土100份，硅酸钠15份，氢氧化钠15份，对比样品35份，水100份。
97.实验样本d1：偏高岭土100份，硅酸钠15份，氢氧化钠25份，水100份。
98.将上述实验样本在90℃下养护，采用稠化仪测得各个实验样本的固化时间，示于下表中。
99.表1
100.实验样本固化时间(分钟)实验样本1180实验样本2320实验样本3370对比样本120实验样本d1100
101.应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。