1.本发明涉及从锂云母原料中提取碳酸锂技术领域，尤其涉及一种锂云母新型硫酸盐焙烧法制备碳酸锂工艺。
背景技术：
2.锂云母是一种重要的矿产资源，其含有丰富的稀有金属材料，锂、钠、钾、铷、铯、铝等。锂及其盐类是锂电新能源的基础材料，被科学家誉为“工业味精，能源之星”，是生产锂离子电池的最好材料，是发展新能源、新材料的重要金属。我国锂矿资源主要是青海和西藏的盐湖卤水，四川的锂辉石，江西宜春的锂云母。而江西宜春的锂云母中氧化锂储量高达250万吨。对于以锂云母为原料制取碳酸锂，国内一些高等院校及企业研究了石灰法、硫酸盐法、氯化法等工艺，但都存在焙烧锂的转化率不高，锂的浸出率低，锂的收率低，对设备防腐要求高等缺点。
技术实现要素：
3.为了解决上述现有以锂云母为原料制取碳酸锂的方法都存在焙烧锂的转化率不高，锂的浸出率低，锂的收率低，对设备防腐要求高等缺点的问题，本发明提供了一种锂云母新型硫酸盐焙烧法制备碳酸锂工艺。
4.为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种锂云母新型硫酸盐焙烧法制备碳酸锂工艺，其特征在于，包括如下步骤：（1）将锂云母矿放入烘干窑烘干至含水分5%左右，再通过球磨机干磨处理，得到粒径为90～100目的锂云母矿粉；（2）将锂云母矿粉与硫酸钠钾混合盐、助剂和碳酸钙按一定比例添加到混料机内，混合均匀，混合料通过造粒机造粒；（3）造粒物料通过皮带输送至回转窑焙烧，回转窑焙烧温度为850
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900℃，焙烧时间为30～50分钟，焙烧后出来的物料通过冷却窑冷却至室温；（4）冷却的焙烧物料经过拉链机输送至球磨机，加循环水配浆，调节固液比，保证溶液中氧化锂的浓度稳定在15～20g/l，湿磨，球磨后的粒径为80～200目；（5）球磨后的浆料，打至浸取釜加热至70度进行水浸，水浸后用带式过滤机真空抽滤，抽滤后得到硫酸锂母液一和浸出渣，浸出渣用循环水冲洗；（6）硫酸锂母液一通过泵经管道输送至中和除杂釜，加入浓度为30～35%的石灰乳，控制溶液的ph值为ph11.5～ph12，产生沉淀，分离出重金属铁、铝，镁，锰，得到硫酸锂母液二，根据硫酸锂母液二中钙离子含量加入碳酸钠进行除钙，再通过螯合树脂系统深度除钙、镁，得硫酸锂净液；（7）将硫酸锂净液打入硫酸锂mvr高效蒸发器中蒸发浓缩，得到硫酸锂浓缩液，控制浓缩液中li2o浓度在35～40g/l；（8）在硫酸锂浓缩液中加入饱和碳酸钠溶液，在80～95℃温度下沉锂反应3～5小
时，反应结束后经离心机过滤分离得沉锂后母液和碳酸锂粗品；（9）碳酸锂粗品用纯水搅洗2次后烘干、粉碎得到电池级碳酸锂；（10）步骤（8）的沉锂后母液加硫酸调节ph值至5.5
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6.5，除去母液中的碳酸根，得到沉锂中和母液，再打至硫酸钠mvr高效蒸发器进行浓缩，浓缩后离心分离得到硫酸钠钾混合盐和硫酸锂母液三，硫酸钠钾混合盐加至步骤（2）进行配料，硫酸锂母液三加入饱和碳酸钠溶液进行二次沉锂，二次沉锂后的母液加入步骤（8）的沉锂后母液一起循环进行本步骤（10）。
5.优选的，所述步骤（2）中锂云母矿粉质量份55～65份，硫酸钠钾混合盐15～20份，助剂 10～15份，碳酸钙：6～10份。
6.优选的，所述助剂为硫酸钙、硫酸钡、硫酸亚铁、硫酸镁其中两种或两种以上。
7.优选的，所述步骤（4）中冷却的焙烧物料加部分步骤（5）中的硫酸锂母液一和循环水配浆，保证溶液中氧化锂的浓度稳定在15～20g/l。
8.优选的，所述步骤（5）中浸取釜采用夹套蒸汽加热方式保持浸取温度为70～80℃，浸取时间为30～60min。
9.优选的，所述步骤（6）中加入石灰乳，控制溶液中lioh浓度在0.2～0.3g/l，li2so4浓度在35～40g/l。
10.优选的，所述步骤（8）中硫酸锂溶液中的锂离子和碳酸钠溶液中碳酸根离子摩尔质量比控制在1比4.2～4.5。
11.优选的，所述步骤（9）中搅洗为按固液比1:3～5加纯水在90℃以上搅洗30～60min。
12.优选的，所述步骤（5）中冲洗浸出渣的洗涤水和步骤（7）中的蒸发浓缩产生的水蒸气经冷凝器冷凝所得冷凝水均收集进入循环水中循环使用。
13.优选的，步骤（10）中产生的硫酸钠钾盐返回至步骤（2）进行配料使用，且步骤（10）中产生的硫酸钠钾盐量与步骤（2）使用的硫酸钠钾盐量达到平衡。
14.与现有技术相比，本发明的有益效果为：1）通过对锂云母进行球磨处理后，锂云母的层状结构被打开，焙烧时锂更容易被硫酸钠钾混合盐中的钾钠离子置换变成可溶性的硫酸锂，提高了锂的转化率；2）使用对环境友好且设备的防腐要求低的硫酸钠钾混合盐和助剂，为锂转化为硫酸锂提供了硫酸根离子，使溶解度低的氧化锂转变为溶解度高的硫酸锂，从而提高锂的转化率和浸出率；3）在焙烧和浸取工序中没有使用硫酸，大大降低了设备的腐蚀性以及优化了工作环境；4）回转窑焙烧前采用造粒机将混合物料造粒，使物料在窑内的流动性也更好，硫酸盐与锂云母配比更均匀，反应效果更佳，且物料不易被尾气带走；5）加入碳酸钙后在焙烧过程中不会造成物料结块和回转窑结圈，保证窑炉的进料稳定性和焙烧稳定性，同时使焙烧后物料疏松，易于球磨和浸出；6）采用石灰乳中和法、碳酸钠除钙法和螯合树脂深度除钙镁法相结合，可除去大部份重金属，钙镁离子低，除杂工艺简单，环境污染少；7）冲洗浸出渣的洗液、蒸发浓缩工序中水蒸气冷凝后的冷凝水、沉锂反应后的沉锂母液以及硫酸钠钾混合盐均可循环使用，更环保节能，节约生产成本。
具体实施方式
15.下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施
例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
16.实施例1一种锂云母新型硫酸盐焙烧法制备碳酸锂工艺，包括如下步骤：（1）将锂云母矿放入烘干窑烘干至含水分5%左右，再通过球磨机干磨处理，得到粒径为90～100目的锂云母矿粉；（2）将锂云母矿粉与硫酸钠钾混合盐、助剂和碳酸钙按55:15:10:6比例添加到混料机内，混合均匀，混合料通过造粒机造粒, 造粒为长 39mm 、宽 27mm 、厚度 15mm的椭圆体，其中助剂为硫酸钙和硫酸钡；（3）造粒物料通过皮带输送至回转窑焙烧，回转窑焙烧温度为850
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900℃，焙烧时间为30分钟，焙烧后出来的物料通过冷却窑冷却至室温；（4）冷却的焙烧物料经过拉链机输送至球磨机，加循环水配浆，调节固液比，保证溶液中氧化锂的浓度稳定在15～20g/l，湿磨，球磨后的粒径为80～200目；（5）球磨后的浆料，打至浸取釜加热至70℃进行水浸，浸取釜采用夹套蒸汽加热方式保持浸取温度为70～80℃，浸取时间为30～60min，水浸后用带式过滤机真空抽滤，抽滤后得到硫酸锂母液一和浸出渣，浸出渣用循环水冲洗；（6）硫酸锂母液一通过泵经管道输送至中和除杂釜，加入浓度为30～35%的石灰乳，控制溶液中lioh浓度在0.2～0.3g/l，li2so4浓度在35～40g/l，控制溶液的ph值为ph11.5～ph12，产生沉淀，分离出重金属铁、铝，镁，锰，得到硫酸锂母液二，母液根据钙离子含量加入碳酸锂进行除钙，再通过螯合树脂系统深度除钙、镁，得硫酸锂净液；（7）将硫酸锂净液打入硫酸锂mvr高效蒸发器中蒸发浓缩，得到硫酸锂浓缩液，控制溶液中li2o浓度在35～40g/l；（8）在硫酸锂浓缩液中加入饱和碳酸钠溶液，硫酸锂溶液中的锂离子和碳酸钠溶液中碳酸根离子摩尔质量比控制在1比4.2，在80～95℃温度下沉锂反应3小时，反应结束后经离心机过滤分离得沉锂后母液和碳酸锂粗品；（9）碳酸锂粗品用纯水按固液比1:3在90℃以上搅洗两次，每次30min，搅洗后烘干、粉碎得到电池级碳酸锂；（10）步骤（8）的沉锂后母液加硫酸调节ph值至5.5
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6.5，除去母液中的碳酸根，得到沉锂中和母液，再打至硫酸钠mvr高效蒸发器进行浓缩，浓缩后离心分离得到硫酸钠钾混合盐和硫酸锂母液三，硫酸钠钾混合盐加至步骤（2）进行配料，硫酸锂母液三加入饱和碳酸钠溶液进行二次沉锂，二次沉锂后的母液加入步骤（8）的沉锂后母液一起循环进行本步骤（10）。
17.作为优选，步骤（5）中冲洗浸出渣的洗涤水和步骤（7）中的蒸发浓缩产生的水蒸气经冷凝器冷凝所得冷凝水均收集进入循环水中循环使用。
18.优选的，步骤（10）中产生的硫酸钠钾盐返回至步骤（2）进行配料使用，且步骤（10）中产生的硫酸钠钾盐量与步骤（2）使用的硫酸钠钾盐量达到平衡。
19.实施例二一种锂云母新型硫酸盐焙烧法制备碳酸锂工艺，包括如下步骤：
（1）将锂云母矿放入烘干窑烘干至含水分5%左右，再通过球磨机干磨处理，得到粒径为90～100目的锂云母矿粉；（2）将锂云母矿粉与硫酸钠钾混合盐、助剂和碳酸钙按60:18:12:8比例添加到混料机内，混合均匀，混合料通过造粒机造粒, 造粒为长 39mm 、宽 27mm 、厚度 15mm的椭圆体，其中助剂为硫酸亚铁、硫酸镁；（3）造粒物料通过皮带输送至回转窑焙烧，回转窑焙烧温度为850
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900℃，焙烧时间为40分钟，焙烧后出来的物料通过冷却窑冷却至室温；（4）冷却的焙烧物料经过拉链机输送至球磨机，加循环水配浆，调节固液比，保证溶液中氧化锂的浓度稳定在15～20g/l，湿磨，球磨后的粒径为80～200目；（5）球磨后的浆料，打至浸取釜加热至70℃进行水浸，浸取釜采用夹套蒸汽加热方式保持浸取温度为70～80℃，浸取时间为30～60min，水浸后用带式过滤机真空抽滤，抽滤后得到硫酸锂母液一和浸出渣，浸出渣用循环水冲洗；（6）硫酸锂母液一通过泵经管道输送至中和除杂釜，加入浓度为30～35%的石灰乳，控制溶液中lioh浓度在0.2～0.3g/l，li2so4浓度在35～40g/l，控制溶液的ph值为ph11.5～ph12，产生沉淀，分离出重金属铁、铝，镁，锰，得到硫酸锂母液二，母液根据钙离子含量加入碳酸锂进行除钙，再通过螯合树脂系统深度除钙、镁，得硫酸锂净液；（7）将硫酸锂净液打入硫酸锂mvr高效蒸发器中蒸发浓缩，得到硫酸锂浓缩液，控制溶液中li2o浓度在35～40g/l；（8）在硫酸锂浓缩液中加入饱和碳酸钠溶液，硫酸锂溶液中的锂离子和碳酸钠溶液中碳酸根离子摩尔质量比控制在1比4.3，在80～95℃温度下沉锂反应4小时，反应结束后经离心机过滤分离得沉锂后母液和碳酸锂粗品；（9）碳酸锂粗品用纯水按固液比1:4在90℃以上搅洗两次，每次40min，搅洗后烘干、粉碎得到电池级碳酸锂；（10）步骤（8）的沉锂后母液加硫酸调节ph值至5.5
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6.5，除去母液中的碳酸根，得到沉锂中和母液，再打至硫酸钠mvr高效蒸发器进行浓缩，浓缩后离心分离得到硫酸钠钾混合盐和硫酸锂母液三，硫酸钠钾混合盐加至步骤（2）进行配料，硫酸锂母液三加入饱和碳酸钠溶液进行二次沉锂，二次沉锂后的母液加入步骤（8）的沉锂后母液一起循环进行本步骤（10）。
20.作为优选，步骤（5）中冲洗浸出渣的洗涤水和步骤（7）中的蒸发浓缩产生的水蒸气经冷凝器冷凝所得冷凝水均收集进入循环水中循环使用。
21.优选的，步骤（10）中产生的硫酸钠钾盐返回至步骤（2）进行配料使用，且步骤（10）中产生的硫酸钠钾盐量与步骤（2）使用的硫酸钠钾盐量达到平衡。
22.实施例三：一种锂云母新型硫酸盐焙烧法制备碳酸锂工艺，包括如下步骤：（1）将锂云母矿放入烘干窑烘干至含水分5%左右，再通过球磨机干磨处理，得到粒径为90～100目的锂云母矿粉；（2）将锂云母矿粉与硫酸钠钾混合盐、助剂和碳酸钙按65:20:15:10比例添加到混料机内，混合均匀，混合料通过造粒机造粒, 造粒为长 39mm 、宽 27mm 、厚度 15mm的椭圆体，其中助剂为硫酸钙、硫酸亚铁和硫酸镁；
（3）造粒物料通过皮带输送至回转窑焙烧，回转窑焙烧温度为850
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900℃，焙烧时间为50分钟，焙烧后出来的物料通过冷却窑冷却至室温；（4）冷却的焙烧物料经过拉链机输送至球磨机，加循环水配浆，调节固液比，保证溶液中氧化锂的浓度稳定在15～20g/l，湿磨，球磨后的粒径为80～200目；（5）球磨后的浆料，打至浸取釜加热至70℃进行水浸，浸取釜采用夹套蒸汽加热方式保持浸取温度为70～80℃，浸取时间为30～60min，水浸后用带式过滤机真空抽滤，抽滤后得到硫酸锂母液一和浸出渣，浸出渣用循环水冲洗；（6）硫酸锂母液一通过泵经管道输送至中和除杂釜，加入浓度为30～35%的石灰乳，控制溶液中lioh浓度在0.2～0.3g/l，li2so4浓度在35～40g/l，控制溶液的ph值为ph11.5～ph12，产生沉淀，分离出重金属铁、铝，镁，锰，得到硫酸锂母液二，母液根据钙离子含量加入碳酸锂进行除钙，再通过螯合树脂系统深度除钙、镁，得硫酸锂净液；（7）将硫酸锂净液打入硫酸锂mvr高效蒸发器中蒸发浓缩，得到硫酸锂浓缩液，控制溶液中li2o浓度在35～40g/l；（8）在硫酸锂浓缩液中加入饱和碳酸钠溶液，硫酸锂溶液中的锂离子和碳酸钠溶液中碳酸根离子摩尔质量比控制在1比4.5，在80～95℃温度下沉锂反应3小时，反应结束后经离心机过滤分离得沉锂后母液和碳酸锂粗品；（9）碳酸锂粗品用纯水按固液比1:5在90℃以上搅洗两次，每次60min，搅洗后烘干、粉碎得到电池级碳酸锂；（10）步骤（8）的沉锂后母液加硫酸调节ph值至5.5
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6.5，除去母液中的碳酸根，得到沉锂中和母液，再打至硫酸钠mvr高效蒸发器进行浓缩，浓缩后离心分离得到硫酸钠钾混合盐和硫酸锂母液三，硫酸钠钾混合盐加至步骤（2）进行配料，硫酸锂母液三加入饱和碳酸钠溶液进行二次沉锂，二次沉锂后的母液加入步骤（8）的沉锂后母液一起循环进行本步骤（10）。
23.作为优选，步骤（5）中冲洗浸出渣的洗涤水和步骤（7）中的蒸发浓缩产生的水蒸气经冷凝器冷凝所得冷凝水均收集进入循环水中循环使用。
24.优选的，步骤（10）中产生的硫酸钠钾盐返回至步骤（2）进行配料使用，且步骤（10）中产生的硫酸钠钾盐量与步骤（2）使用的硫酸钠钾盐量达到平衡。
25.实施例四：一种锂云母新型硫酸盐焙烧法制备碳酸锂工艺，包括如下步骤：（1）将锂云母矿放入烘干窑烘干至含水分5%左右，再通过球磨机干磨处理，得到粒径为90～100目的锂云母矿粉；（2）将锂云母矿粉与硫酸钠钾混合盐、助剂和碳酸钙按65:20:13:9比例添加到混料机内，混合均匀，混合料通过造粒机造粒, 造粒为长 39mm 、宽 27mm 、厚度 15mm的椭圆体，其中助剂为硫酸钙、硫酸钡、硫酸亚铁和硫酸镁；（3）造粒物料通过皮带输送至回转窑焙烧，回转窑焙烧温度为850
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900℃，焙烧时间为45分钟，焙烧后出来的物料通过冷却窑冷却至室温；（4）冷却的焙烧物料经过拉链机输送至球磨机，加循环水配浆，调节固液比，保证溶液中氧化锂的浓度稳定在15～20g/l，湿磨，球磨后的粒径为80～200目；（5）球磨后的浆料，打至浸取釜加热至70℃进行水浸，浸取釜采用夹套蒸汽加热方
式保持浸取温度为70～80℃，浸取时间为30～60min，水浸后用带式过滤机真空抽滤，抽滤后得到硫酸锂母液一和浸出渣，浸出渣用循环水冲洗；（6）硫酸锂母液一通过泵经管道输送至中和除杂釜，加入浓度为30～35%的石灰乳，控制溶液中lioh浓度在0.2～0.3g/l，li2so4浓度在35～40g/l，控制溶液的ph值为ph11.5～ph12，产生沉淀，分离出重金属铁、铝，镁，锰，得到硫酸锂母液二，母液根据钙离子含量加入碳酸锂进行除钙，再通过螯合树脂系统深度除钙、镁，得硫酸锂净液；（7）将硫酸锂净液打入硫酸锂mvr高效蒸发器中蒸发浓缩，得到硫酸锂浓缩液，控制溶液中li2o浓度在35～40g/l；（8）在硫酸锂浓缩液中加入饱和碳酸钠溶液，硫酸锂溶液中的锂离子和碳酸钠溶液中碳酸根离子摩尔质量比控制在1比4.4，在80～95℃温度下沉锂反应3小时，反应结束后经离心机过滤分离得沉锂后母液和碳酸锂粗品；（9）碳酸锂粗品用纯水按固液比1:5在90℃以上搅洗两次，每次50min，搅洗后烘干、粉碎得到电池级碳酸锂；（10）步骤（8）的沉锂后母液加硫酸调节ph值至5.5
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6.5，除去母液中的碳酸根，得到沉锂中和母液，再打至硫酸钠mvr高效蒸发器进行浓缩，浓缩后离心分离得到硫酸钠钾混合盐和硫酸锂母液三，硫酸钠钾混合盐加至步骤（2）进行配料，硫酸锂母液三加入饱和碳酸钠溶液进行二次沉锂，二次沉锂后的母液加入步骤（8）的沉锂后母液一起循环进行本步骤（10）。
26.作为优选，步骤（5）中冲洗浸出渣的洗涤水和步骤（7）中的蒸发浓缩产生的水蒸气经冷凝器冷凝所得冷凝水均收集进入循环水中循环使用。
27.优选的，步骤（10）中产生的硫酸钠钾盐返回至步骤（2）进行配料使用，且步骤（10）中产生的硫酸钠钾盐量与步骤（2）使用的硫酸钠钾盐量达到平衡。
28.下表为实施例与对比例的锂浸出率和浸出渣含锂量表，其中对比例1为现有石灰法，对比例2为现有硫酸盐法，对比例3为现有氯化法。
29.由上表检测数据可知本发明实施例与现有技术对比例相比，锂的浸出率提高了3.5%～5%，浸出渣的氧化锂含量降低了。
30.尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。