一种水泥用助磨剂及其制备方法与流程

1.本发明属于功能材料制备技术领域，具体涉及一种水泥用助磨剂及其制备方法。


背景技术：

2.国外粉碎作业使用助磨剂已经有70多年的历史，自从1930年以树脂作为助磨剂以来，先后被研究作为助磨剂的物质达50多种，。我国对助磨剂的研究和应用起步较晚，近年来，助磨剂的研究得到有关高等院校、科研院所和科技开发公司的高度重视，取得多项成果。
3.水泥助磨剂是一种改善水泥改善水泥粉墨效果和性能的化学添加剂，可以显著提高水泥台时产量、各龄期水泥强度，改善其流动性。作为一种化学添加剂，助磨剂能改善水泥颗粒分布并激发水化进程，从而提高水泥早期强度和后期强度，提升产品质量。目前，传统水泥助磨剂有液体助磨剂和固体助磨剂，其基本成分大都属于有机表面活性物质，主要为胺类、醇类、醇胺类、木质素磺酸盐类、脂肪酸及其盐类、烷基磺酸盐类等。
4.传统的助磨剂存在明显的缺陷，主要表现在，一是增强效果有限，适应面较窄、稳定性差，使用效果不理想；二是为了达到提产和增强效果，不得不增大助磨剂的掺入量，并且传统的助磨剂原料产品价格高，受国际上游石化产品价格逐渐上涨的影响，成本可控性差；三是对环境产生一定的危害。高效聚羧酸助磨剂通过分子设计的方法合成的具有梳型结构的一类助磨剂，从分子结构上解决了传统的复合型或单一组分助磨剂所存在的缺陷，成为助磨剂领域内的研究热点。但是现有的聚羧酸助磨剂旨在改善某一方面的性能，或者改善粉磨效率、或者提高强度；另外，现有的羧酸类研磨机的掺量也较高，对于本领域来说缺乏一种可以同时兼具多种优异性能的助磨剂。


技术实现要素：

5.因此，本发明要解决的技术问题在于克服现有技术中的聚羧酸助磨剂性能单一、掺量高、不能同时兼具多种性能等缺陷，从而提供了一种水泥用助磨剂及其制备方法。
6.为此，本发明提供了以下技术方案。
7.本发明提供了一种水泥用助磨剂，其组分至少包括质量比为(1-10):(40-49)的改性醇胺和聚羧酸聚合物；
8.所述改性醇胺具有如下结构式，
[0009][0010]
其中，r1选自甲基、乙基、丙基或异丙基；r2选自氢、甲基、乙基、丙基或异丙基；r3选自氢、甲基、乙基、丙基或异丙基；ao代表ch2ch2o和/或ch(ch3)ch2o；
[0011]
m为0-5的整数，n为0-5的整数，且m+n≥1；
[0012]
所述聚羧酸聚合物具有如下结构式，
[0013][0014]
其中，a为30-100的整数；b为5-50的整数；c为0-10的整数；d为90-200的整数；
[0015]
r4选自氢或甲基；r5选自氢或甲基；r6选自氢、甲基、乙基、丙基或异丙基。
[0016]
进一步地，r1选自甲基或乙基；r2选自氢或甲基；r3选自氢或甲基；m+n＝1-2；
[0017]
a与b的比值为(10-15):1。
[0018]
所述改性醇胺为n-甲基乙醇胺、n-甲基二乙醇胺、n-甲基异丙醇胺、n-甲基二异丙醇胺中的至少一种；
[0019]
所述聚羧酸聚合物的重均分子量为20000-80000g/mol。
[0020]
本发明提供了一种上述水泥用助磨剂的制备方法，包括，将改性醇胺和聚羧酸聚合物混合均匀，得到所述水泥用助磨剂。
[0021]
进一步地，醇胺经烷基化改性后得到所述改性醇胺；
[0022]
优选地，所述烷基化改性的具体步骤包括，醇胺与醛类物质反应得到席夫碱中间体，然后席夫碱中间体与甲酸反应后得到改性醇胺。
[0023]
烷基化改性的具体步骤包括，醇胺与醛类物质在20-60℃下反应0.5-3h得到席夫碱中间体，然后将席夫碱中间体滴加到甲酸中反应，控制温度为20-60℃，滴加时间为0.5-2h，滴加结束后，反应2-4h，得到改性醇胺。
[0024]
所述醇胺、醛类物质和甲酸的摩尔比为1:(1-2):(1-2)；
[0025]
所述醇胺与醛类物质反应的温度为20-60℃，时间为0.5-3h；
[0026]
所述席夫碱中间体与甲酸的反应的温度为20-60℃。
[0027]
所述醇胺为乙醇胺、二乙醇胺、异丙醇胺和二异丙醇胺中的至少一种；
[0028]
所述醛类物质为甲醛水溶液或多聚甲醛，优选为多聚甲醛；
[0029]
所述甲酸为体积分数为80-85％的甲酸水溶液或无水甲酸。
[0030]
所述聚羧酸聚合物的制备方法包括，聚醚大单体与不饱和羧酸在引发剂作用下聚合反应得到。
[0031]
所述聚合反应的温度为5-50℃；
[0032]
所述聚醚大单体的重均分子量为4000-8000g/mol；
[0033]
所述聚醚大单体与不饱和羧酸的摩尔比为1:(10-15)；
[0034]
聚醚大单体和聚羧酸共聚物的重均分子量由凝胶色谱法(gpc)测定得到，以聚乙二醇(peg)作为标准物。
[0035]
所述引发剂为氧化还原体系引发剂，所述引发剂中的氧化剂的摩尔量为单体摩尔总量的1-10％；所述引发剂中还原剂的摩尔量为氧化剂摩尔量的20-50％。
[0036]
进一步地，在制备所述聚羧酸聚合物的过程中还包括加入链转移剂的步骤；
[0037]
所述链转移剂的用量为单体摩尔总量的1-5％；
[0038]
所述链转移剂为巯基乙醇、巯基乙酸、巯基丙酸和次磷酸钠中的至少一种。
[0039]
氧化还原体系引发剂中的氧化剂可以是但不限于双氧水、过硫酸铵、过硫酸钠；还原剂可以是但不限于抗坏血酸、亚硫酸氢钠、吊白块、e51；在制备过程中使用的溶剂可以是但不限于水、甲醇、乙醇、异丙醇。
[0040]
本发明技术方案，具有如下优点：
[0041]
1.本发明提供的水泥用助磨剂，该助磨剂的组分包括特定结构的改性醇胺和聚羧酸聚合物，并且改性醇胺与聚羧酸聚合物的质量比为(1-10):(40-49)，将该助磨剂用于水泥中，可以提高水泥的早期强度，降低用水量，改善流动性。本发明采用特定比例、特定结构的改性醇胺和聚羧酸聚合物配合作用，可以协同增效，充分发挥各自的性能优势。
[0042]
特定结构的改性醇胺作为水泥研磨剂的有效成分之一，可以提升水泥的早期强度和后期强度，同时还能有效提高磨机台时产量；在水泥研磨剂中加入本发明特定结构的聚羧酸聚合物后，可以提高水泥的早期强度，降低用水量，同时还能改善水泥的流动性。
[0043]
2.本发明提供的水泥用助磨剂，与现有技术中的甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯、烯丙基聚氧乙烯醚、甲基烯丙基聚氧乙烯醚、异戊烯基聚氧乙烯醚、4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯醚等聚合物相比，本发明采用乙烯氧基类聚合物为主要原料，在性能和生产成本上明显优于现有技术中的原料。
[0044]
本发明通过对改性醇胺和聚羧酸共聚物的结构进行优化，可以进一步提高水泥的早期强度和后期强度；采用特定分子量的聚羧酸聚合物，在优化水泥早期强度的基础上，能进一步降低用水量和改善流动性。
[0045]
3.本发明提供的水泥用助磨剂的制备方法，该方法简便，可操作性强，对设备要求不高，易实现大规模生产。
[0046]
本发明改性醇胺由醇胺经烷基化改性得到，克服了传统的乙氧基化反应投入大、环氧乙烷易燃易爆、副产物多、产品需精馏提纯、工艺复杂等缺点，具有收率高、副产物少、反应温和、工艺简单、成本低的优点；烷基化改性后的改性醇胺作为水泥用研磨剂的组分，可以提高水泥的早期强度和后期强度以及磨机台时产量，改善水泥流动性。
具体实施方式
[0047]
提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。
[0048]
实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。
[0049]
实施例1
[0050]
本实施例提供了编号分别为
ⅰ‑
1、
ⅰ‑
2、
ⅰ‑
3和
ⅰ‑
4的改性醇胺及其制备方法，制备不同编号改性醇胺用到的原料见表1，各改性醇胺结构式中的基团数及得到的改性醇胺中的有效含量见表2，制备方法包括以下步骤，
[0051]
将醇胺与多聚甲醛混合后加热至50℃，搅拌2h直至多聚甲醛反应完全，形成席夫碱中间体，然后将其转移到恒压滴液漏斗；
[0052]
在烧瓶中加入无水甲酸，室温下搅拌，将席夫碱中间体缓慢滴入到烧瓶中，滴加时间为1h，控制温度为60℃，滴完后保温2h；真空脱除少量的水，得到改性醇胺，有效含量(gc)含量98％。
[0053]
表1各编号改性醇胺的制备原料
[0054]
编号/原料醇胺化学名称/质量(g)多聚甲醛(g)无水甲酸(g)
ⅰ‑
1二异丙醇胺/1333551
ⅰ‑
2乙醇胺/613551
ⅰ‑
3异丙醇胺/753551
ⅰ‑
4二乙醇胺/1053551
[0055]
表2各改性醇胺中基团数及改性醇胺的含量
[0056][0057][0058]
实施例2
[0059]
本实施例提供了编号分别为
ⅱ‑
1、
ⅱ‑
2、
ⅱ‑
3和
ⅱ‑
4聚羧酸聚合物及其制备方法，各编号聚羧酸聚合物结构式中基团数见表3，具体如下，
[0060]
编号为
ⅱ‑
1聚羧酸聚合物的制备方法包括如下步骤：
[0061]
在烧瓶中加入500g epeg5000(分子量为5000的乙二醇乙烯基醚聚氧乙烯醚)和330g水，搅拌溶解；加入30％2.4g双氧水，温度控制在20
±
2℃；将79.2g丙烯酸，100g水和3.5g巯基丙酸搅拌均匀形成混合溶液a，100g水和0.6ge51混合均匀形成混合溶液b，同时将混合溶液a和混合溶液b滴加到烧瓶中，混合溶液a的滴加时间为1h，混合溶液b的滴加时间为1.1h，反应温度为30
±
5℃，滴完后保温1h，加入30％80g液碱调ph，搅拌均匀得到无色粘稠液体，即聚羧酸聚合物，分子量为45000g/mol；编号为
ⅱ‑
1。
[0062]
编号为
ⅱ‑
2聚羧酸聚合物的制备方法包括如下步骤：
[0063]
在烧瓶中加入500g epeg5000和330g水，搅拌溶解；加入30％2.4g双氧水，温度控制在20
±
2℃；将79.2g丙烯酸，95g水和4g巯基丙酸搅拌均匀形成混合溶液a，100g水和0.6g e51混合均匀形成混合溶液b，同时将混合溶液a和混合溶液b滴加到烧瓶中，混合溶液a的滴加时间为1h，混合溶液b的滴加时间为1.1h，反应温度为30
±
5℃，滴完后保温1h，加入30％75g液碱调ph，搅拌均匀得到无色粘稠液体，即聚羧酸聚合物，分子量为46000g/mol；编号为
ⅱ‑
2。
[0064]
编号为
ⅱ‑
3聚羧酸聚合物的制备方法包括如下步骤：
[0065]
在烧瓶中加入600g epeg6000和400g水，搅拌溶解；加入30％2.4g双氧水，温度控
制在20
±
2℃；将72g丙烯酸，90g水和3.5g巯基丙酸搅拌均匀形成混合溶液a，130g水和0.6g e51混合均匀形成混合溶液b，同时将混合溶液a和混合溶液b滴加到烧瓶中，混合溶液a的滴加时间为1h，混合溶液b的滴加时间为1.1h，反应温度为30
±
5℃，滴完后保温1h，加入30％70g液碱，搅拌均匀得到无色粘稠液体，即聚羧酸聚合物，分子量为50000g/mol；编号为
ⅱ‑
3。
[0066]
编号为
ⅱ‑
4聚羧酸聚合物的制备方法包括如下步骤：
[0067]
在烧瓶中加入600g epeg6000(分子量为6000的乙二醇乙烯基醚聚氧乙烯醚)和400g水，搅拌溶解；加入30％2.4g双氧水，温度控制在20
±
2℃；将79.2g丙烯酸，100g水和4g巯基丙酸搅拌均匀形成混合溶液a，xxg水和xxg e51混合均匀形成混合溶液b，同时将混合溶液a和混合溶液b滴加到烧瓶中，混合溶液a的滴加时间为1h，混合溶液b的滴加时间为1.1h，反应温度为30
±
5℃，滴完后保温1h，加入30％75g液碱，搅拌均匀得到无色粘稠液体，即聚羧酸聚合物，分子量为52000g/mol；编号为
ⅱ‑
4。
[0068]
表3各聚羧酸聚合物中基团数
[0069]
编号a:baor4r5r6cdmw
ⅱ‑
110eohhh211045000
ⅱ‑
211eohhh211046000
ⅱ‑
310eohhh214050000
ⅱ‑
411eohhh214052000
[0070]
实施例3
[0071]
本实施例提供编号分别为
ⅲ‑
1、
ⅲ‑
2、
ⅲ‑
3、
ⅲ‑
4和
ⅲ‑
5的助磨剂，助磨剂的制备方法包括，将改性醇胺和聚羧酸聚合物混合均匀后即得，各编号助磨剂的原料配比见表4，表4中ⅰ/ⅱ(折固％)是改性醇胺和聚羧酸聚合物中的有效固含量的质量比；
[0072]
表4助磨剂中的各组分的质量比
[0073]
编号改性醇胺ⅰ聚羧酸聚合物
ⅱⅰ
/ⅱ(折固％)
ⅲ‑1ⅰ‑1ⅱ‑
14/95
ⅲ‑2ⅰ‑2ⅱ‑
25/95
ⅲ‑3ⅰ‑3ⅱ‑
38/92
ⅲ‑4ⅰ‑4ⅱ‑
46/94
ⅲ‑5ⅰ‑3ⅱ‑
410/90
[0074]
对比例1
[0075]
本对比例提供了编号分别为
ⅰ‑
5、
ⅰ‑
6、
ⅰ‑
7和
ⅰ‑
9的醇胺，具体是，
ⅰ‑
5为三乙醇胺；
ⅰ‑
6为三异丙醇胺；
ⅰ‑
7为二乙醇单异丙醇胺；
ⅰ‑
8为单乙醇二异丙醇胺。
[0076]
对比例2
[0077]
本对比例提供了编号分别为
ⅱ‑
5、
ⅱ‑
6、
ⅱ‑
7、
ⅱ‑
8、
ⅱ‑
9和
ⅱ‑
10聚羧酸聚合物及其制备方法，具体如下：
[0078]
编号为
ⅱ‑
5聚羧酸聚合物的制备方法包括如下步骤：
[0079]
在烧瓶中加入240g speg2400(分子量为2400的甲基烯丙基聚氧乙烯醚)和160g水，搅拌溶解；加入30％3g双氧水，温度控制在20
±
2℃；将28.8g丙烯酸，30g水和1.6g巯基丙酸搅拌均匀形成混合溶液a，50g水和0.4g e51混合均匀形成混合溶液b，同时将混合溶液
a和混合溶液b滴加到烧瓶中，混合溶液a的滴加时间为1h，混合溶液b的滴加时间为1.1h，反应温度为30
±
5℃，滴完后保温1h，加入30％30g液碱，搅拌均匀得到无色粘稠液体，即聚羧酸聚合物，编号为
ⅱ‑
5，mw为23000。
[0080]
编号为
ⅱ‑
6聚羧酸聚合物的制备方法包括如下步骤：
[0081]
在烧瓶中加入500g speg5000(分子量为5000的甲基烯丙基聚氧乙烯醚)和330g水，搅拌溶解；加入30％3.4g双氧水，温度控制在20
±
2℃；将36g丙烯酸，80g水和2g巯基丙酸搅拌均匀形成混合溶液a，100g水和0.5g e51混合均匀形成混合溶液b，同时将混合溶液a和混合溶液b滴加到烧瓶中，混合溶液a的滴加时间为1h，混合溶液b的滴加时间为1.1h，反应温度为30
±
5℃，滴完后保温1h，加入30％35g液碱，搅拌均匀得到无色粘稠液体，即聚羧酸聚合物，编号为
ⅱ‑
6，mw为53000。
[0082]
编号为
ⅱ‑
7聚羧酸聚合物的制备方法包括如下步骤：
[0083]
在烧瓶中加入240g tpeg2400(分子量为2400的异戊烯基聚氧乙烯醚)和160g水，搅拌溶解；加入30％3g双氧水，温度控制在20
±
2℃；将28.8g丙烯酸，30g水和1.6g巯基丙酸搅拌均匀形成混合溶液a，50g水和0.4g e51混合均匀形成混合溶液b，同时将混合溶液a和混合溶液b滴加到烧瓶中，混合溶液a的滴加时间为1h，混合溶液b的滴加时间为1.1h，反应温度为30
±
5℃，滴完后保温1h，加入30％30g液碱，搅拌均匀得到无色粘稠液体，即聚羧酸聚合物，编号为
ⅱ‑
7，mw为21000。
[0084]
编号为
ⅱ‑
8聚羧酸聚合物的制备方法包括如下步骤：
[0085]
在烧瓶中加入500g tpeg5000(分子量为5000的异戊烯基聚氧乙烯醚)和330g水，搅拌溶解；加入30％3.4g双氧水，温度控制在20
±
2℃；将36g丙烯酸，80g水和2g巯基丙酸搅拌均匀形成混合溶液a，100g水和0.5g e51混合均匀形成混合溶液b，同时将混合溶液a和混合溶液b滴加到烧瓶中，混合溶液a的滴加时间为1h，混合溶液b的滴加时间为1.1h，反应温度为30
±
5℃，滴完后保温1h，加入30％35g液碱，搅拌均匀得到无色粘稠液体，即聚羧酸聚合物，编号为
ⅱ‑
8，mw为50000。
[0086]
编号为
ⅱ‑
9聚羧酸聚合物的制备方法包括如下步骤：
[0087]
在烧瓶中加入300g vpeg3000(分子量为3000的4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯醚)和200g水，搅拌溶解；加入30％3g双氧水，温度控制在20
±
2℃；将28.8g丙烯酸，60g水和1.6g巯基丙酸搅拌均匀形成混合溶液a，50g水和0.4ge51混合均匀形成混合溶液b，同时将混合溶液a和混合溶液b滴加到烧瓶中，混合溶液a的滴加时间为1h，混合溶液b的滴加时间为1.1h，反应温度为30
±
5℃，滴完后保温1h，加入30％30g液碱，搅拌均匀得到无色粘稠液体，即聚羧酸聚合物，编号为
ⅱ‑
9，mw为32000。
[0088]
编号为
ⅱ‑
10聚羧酸聚合物的制备方法包括如下步骤：
[0089]
在烧瓶中加入600g vpeg6000(分子量为6000的4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯醚)和400g水，搅拌溶解；加入30％2.4g双氧水，温度控制在20
±
2℃；将43.2g丙烯酸，100g水和2.5g巯基丙酸搅拌均匀形成混合溶液a，100g水和0.4g e51混合均匀形成混合溶液b，同时将混合溶液a和混合溶液b滴加到烧瓶中，混合溶液a的滴加时间为1h，混合溶液b的滴加时间为1.1h，反应温度为30
±
5℃，滴完后保温1h，加入30％40g液碱，搅拌均匀得到无色粘稠液体，即聚羧酸聚合物，编号为
ⅱ‑
10，mw为58000。
[0090]
对比例3
[0091]
本对比例提供编号为
ⅲ‑
6和
ⅲ‑
7的助磨剂及其制备方法，制备方法同实施例3，助磨剂中的组分及配比见表5。
[0092]
表5助磨剂中的各组分的质量比
[0093][0094][0095]
试验例1
[0096]
本试验例提供了不同聚羧酸聚合物作为研磨剂加入到水泥中，对水泥的性能进行测试，测试结果见表7；按照表6配制得到水泥1和水泥2；
[0097]
表6不同水泥的原料配比
[0098]
组分水泥1水泥2熟料9575二水石膏55矿渣/20
[0099]
粉磨水泥方法：在水泥1中加入聚羧酸聚合物，掺量见表6，在球磨机ts100中粉磨，粉磨温度为110℃，水泥1的用量为20kg，然后对研磨后的水泥性能(需水量、强度和流动度)进行测试，测试方法和结果如下，其中空白组是指不加聚羧酸聚合物时水泥1的性能测试结果：
[0100]
水泥流动度的测试方法为：胶砂配比：水泥450g、标准砂1350g、水225g，按照gb/t 2419-2005测试流动度。
[0101]
水泥强度的测试方法为：水泥450g、标准砂1350g、水225g，成型后，标准养护，按照gb/t17671-1999测试各龄期强度。
[0102]
需水量的测试方法：按照gb/t1346-2011的方法测试。
[0103]
表7加入聚羧酸聚合物后水泥的性能测试结果
[0104]
[0105][0106]
通过上述测试结果，可以看出，以本发明特定结构的聚羧酸聚合物作为水泥用研磨剂应用于水泥中，可以降低粉磨水泥的需水量，提高流动度，同时还能提高早期强度，从整体来看，本发明特定结构的聚羧酸聚合物的效果均优于其它聚羧酸聚合物(
ⅱ‑
5到
ⅱ‑
10，如甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、烯丙基聚氧乙烯醚、甲基烯丙基聚氧乙烯醚、异戊烯基聚氧乙烯醚和4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯醚)。
[0107]
试验例2
[0108]
本试验例提供了对比例1提供的醇胺作为研磨剂以及实施例3和对比例3得到的研磨剂加入到水泥中，对水泥的性能进行测试，具体如下：
[0109]
粉磨水泥方法：在水泥2中加入研磨剂，掺量见表8和9，在球磨机ts100中粉磨，粉磨温度为110℃，水泥2的用量为20kg，然后对研磨后的水泥性能(需水量、强度和流动度)进行测试，测试方法参照试验例1，测试结果见表8和表9，表8和表9中的空白组是指不加研磨剂时水泥2的性能测试结果：
[0110]
表8加入醇胺后水泥的性能测试结果
[0111][0112][0113]
表9加入实施例3和对比例3助磨剂后水泥的性能测试结果
[0114][0115]
通过表8和表9的测试结果，可以知道的是，与传统的研磨剂(例如三乙醇胺、三异丙醇胺、二乙醇单异丙醇胺等)相比，本发明提供的水泥用研磨剂可以降低用水量，提高流动度，提高水泥的早期强度和后期强度，从整体来看，本发明提供的研磨剂的综合性能得到显著改善。
[0116]
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。