一种过渡金属硫化物及其制备方法

1.本技术涉及半导体技术领域，尤其涉及一种过渡金属硫化物及其制备方法。


背景技术：

2.过渡金属硫化物(transition metal dichalcogenides，tmds)是继石墨烯之后的新型二维材料，具有独特的电学与光学特性。tmds的化学式可以写为mx2，m表示过渡金属元素，x表示硫族元素。tmds且易于与si基器件集成，也可用于柔性衬底，在传感、通信、探测等光电子器件，如光电探测器、气体传感器、压电器件等光电子和纳电子器件中有广泛的应用前景。对于光电器件而言发光效率决定着器件的性能，因此tmds的发光效率显得尤为重要。单层的tmds是直接带隙半导体，具有较高的发光效率，但由于单层tmds太薄，对光的吸收率太低；而随层数增加，多层tmds转变为间接带隙半导体，发光效率较低，对tmds光电器件的性能有较大的限制。


技术实现要素：

3.本发明提供了一种过渡金属硫化物及其制备方法，以解决或者部分解决多层tmds的发光效率不高的技术问题。
4.为解决上述技术问题，本发明提供了一种过渡金属硫化物的制备方法，包括：
5.在衬底上制备n层过渡金属硫化物，获得待处理样品；n≥2且为整数；
6.对所述待处理样品进行粒子辐照。
7.可选的，所述对所述待处理样品进行粒子辐照，包括：
8.对所述待处理样品进行质子辐照。
9.进一步的，所述对所述待处理样品进行质子辐照，包括：
10.对所述待处理样品进行质子辐照，并控制质子注入量为10
12
p/cm2至10
15
p/cm2。
11.可选的，所述对所述待处理样品进行粒子辐照，包括：
12.对所述待处理样品进行中子辐照。
13.进一步的，所述对所述待处理样品进行中子辐照，包括：
14.对所述待处理样品进行中子辐照，并控制中子注入量为5
×
108n/cm2至10
10
n/cm2。
15.可选的，所述过渡金属硫化物为二硫化钼，二硫化钨，二硒化钼，二硒化钨中的其中一种。
16.可选的，所述衬底为硅-氧化物衬底，所述氧化物为二氧化硅，氮化硅，二氧化铪，三氧化二铝中的其中一种。
17.可选的，所述在所述衬底上制备n层过渡金属硫化物，获得待处理样品，包括：
18.采用胶带和过渡金属硫化物块体材料，通过机械剥离方法在所述衬底上制备n层过渡金属硫化物，获得所述待处理样品。
19.可选的，所述在所述衬底上制备n层过渡金属硫化物，获得待处理样品，包括：
20.通过化学气相沉积方法，在所述衬底上制备n层过渡金属硫化物，获得所述待处理
样品。
21.根据本发明另一个可选的实施例，提供了一种过渡金属硫化物，所述过渡金属硫化物采用前述技术方案中的制备方法获得。
22.通过本发明的一个或者多个技术方案，本发明具有以下有益效果或者优点：
23.本发明提供了一种过渡金属硫化物的制备方法，通过对tmds进行粒子辐照，一方面能够在多层tmds中产生离位硫族原子，这些离位硫族原子能够进入mx2的层间位置，从而增加x-m-x的层间距，减小层间作用力，促使多层tmds由间接带隙半导体转变为直接带隙半导体材料，从而提升发光效率；另一方面是在粒子辐照过程中，多层tmds能够吸附空气中的水分子或氧元素，通过p型掺杂的方式促进多层tmds中带负电的垂恩(trion)激子向中性激子转变，从而提升发光效率。
24.上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，而可依照说明书的内容予以实施，并且为了让本发明的上述和其它目的、特征和优点能够更明显易懂，以下特举本发明的具体实施方式。
附图说明
25.通过阅读下文优选实施方式的详细描述，各种其他的优点和益处对于本领域普通技术人员将变得清楚明了。附图仅用于示出优选实施方式的目的，而并不认为是对本发明的限制。而且在整个附图中，用相同的参考符号表示相同的部件。在附图中：
26.图1示出了根据本发明提供的过渡金属硫化物的制备方法流程示意图；
27.图2示出了根据本发明的粒子辐照tmds的示意图；
28.图3示出了根据本发明实施例一和对比例一的pl光谱对比图；
29.图4示出了根据本发明实施例二和对比例二的pl光谱对比图；
30.图5示出了根据本发明实施例三和对比例三的pl光谱对比图；
31.图6示出了根据本发明实施例四和对比例四的pl光谱对比图。
具体实施方式
32.为了使本技术所属技术领域中的技术人员更清楚地理解本技术，下面结合附图，通过具体实施例对本技术技术方案作详细描述。在整个说明书中，除非另有特别说明，本文使用的术语应理解为如本领域中通常所使用的含义。因此，除非另有定义，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属领域技术人员的一般理解相同的含义。若存在矛盾，本说明书优先。除非另有特别说明，本发明中用到的各种设备等，均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
33.为了解决多层tmds发光效率较低的问题，本发明提供了一种过渡金属硫化物的制备方法，如图1所示，其整体思路如下：
34.s1：在衬底上制备n层过渡金属硫化物，获得待处理样品；n≥2且为整数；
35.s2：对所述待处理样品进行粒子辐照。
36.上述方案能够提高多层tmds发光效率的原理为：在粒子辐照过程中，一方面能够在多层tmds中产生离位硫族原子，这些离位硫族原子能够进入mx2的层间位置，从而增加x-m-x的层间距，减小层间作用力，促使多层tmds由间接带隙半导体转变为直接带隙半导体材
料，从而提升发光效率；另一方面是在粒子辐照过程中，多层tmds能够吸附空气中的水分子或氧元素，通过p型掺杂的方式促进多层tmds中带负电的垂恩(trion)激子向中性激子转变，从而提升发光效率。
37.在一些可选的实施例中，在对待处理样品进行粒子辐照时，可以选用中子辐照，质子辐照或离子辐照这类高能粒子辐照方案。它们对多层tmds的改性作用机理相似，区别是在相同能量，相同粒子注量下，对同一种tmds材料所产生的影响程度是不同的。考虑到tmds二维材料的类型不同(如mos2或ws2)，层数不同，以及辐照环境不同，因此合适的粒子注量需要结合不同的实施案例具体确定。
38.以mos2，中子辐照为例，研究表明，对于中子辐照而言，在低注量下辐照产生的缺陷以硫空位(vs)为主，vs的引入会在mos2中带隙中引入深缺陷能级，其作为非辐射复合中心，造成mos2光学特性的恶化；但是随着注量的提高，尽管有vs生成，但是由于中子辐照是在空气中进行的，因此辐照过程中能够同时吸附空气中的水、氧等，从而修复vs并进行p型掺杂。p型掺杂能够促进带负电的垂恩(trion)激子向中性激子转变，从而提升发光效率，因为中性激子发光效率高于trion激子。但是，随着注量进一步提升，位移损伤加剧，mos2结晶度下降，使得其结构完整性造成严重破坏，最终会导致光学特性显著恶化。故而，在进行中子辐照时，可控制中子注入量为5
×
108n/cm2至10
10
n/cm2。优选注量可以是5
×
108n/cm2，3.2
×
109n/cm2，5
×
109n/cm2等。
39.以mos2，质子辐照为例，研究表明，光学性能的提升主要是通过辐照诱导多层mos2由间接带隙半导体转变为直接带隙半导体达到的。质子辐照能够促使多层mos2由间接带隙半导体转变为直接带隙半导体材料。转变的原因是质子辐照过程中，产生了一定数量的离位硫原子，这些硫原子进入到多层mos2层间位置，使得mos2层间距离变大，层间作用力减小，从而形成“类单层”结构，使得多层mos2由间接带隙转变为直接带隙半导体，最终使得光学特性得到提升。但是随着质子注量进一步提升，当位移损伤引起光学特性的退化程度大于多层mos2转变为直接带隙半导体所带来的提升后，将导致辐照后的光学性能发生恶化。故而，在进行质子辐照时，可控制质子注入量为10
12
p/cm2至10
15
p/cm2。优选注量可以是5
×
10
12
p/cm2，5
×
10
13
p/cm2，5
×
10
14
p/cm2等。
40.由于tmds：mx2具有相似的结构和相似的性质，因此本发明提供的高能粒子辐照改性方法，还可以对二硫化钨(ws2)，二硒化钼(mose2)，二硒化钨(wse2)等tmds二维材料进行发光特性改性。
41.在一些可选的实施例中，所使用的衬底可以是硅-氧化物衬底，碳化硅-氧化物衬底或蓝宝石-氧化物衬底，优选是硅-氧化物衬底。其中，氧化物可以选择二氧化硅(sio2)，氮化硅(si3n4)，二氧化铪(hfo2)，三氧化二铝(al2o3)中的其中一种。
42.在一些可选的实施例中，在衬底的氧化物层上制备多层tmds的方法可以是机械剥离方法或化学气相沉积cvd方法。其中，机械剥离方法是常用的制备二维材料，如石墨烯，tmds的常用方法，其原理是根据材料的层与层之间的范德瓦尔斯力大小，选择合适粘性的胶带进行人工机械剥离。而化学气相沉积是目前能够实现批量生产的制备方法。
43.总的来说，在上述实施例中提供的制备方法，具有工艺简单，在室温下实现，制备周期短，成本低，无毒无污染的优点。且可以对tmds的发光效率有较为明显的提高。
44.在接下来的内容中，以mos2为例，结合具体实施数据，对上述方案进行详细说明。
本领域技术人员在得知mos2的实施原理之后，可以将其复用到与mos2结构和性质高度相似的其它tmds类型，如ws2，mose2，wse2的实施方式中。对mos2进行高能粒子辐照的示意图如图2所示。
45.实施例一
46.步骤(1)：取多块4英寸硅片，对硅片进行光刻形成带有数字的十字标记，并将sio2/si硅片分割为1-2cm2的正方形衬底，并在常温下依次使用丙酮、无水乙醇和去离子水对衬底进行超声清洗，并用氮气吹干；
47.步骤(2)：在步骤(1)处理后的衬底上使用胶带，采用微机械剥离方法得到mos2样品；
48.步骤(3)：通过在光学显微镜观察，初步对硅片进行筛选，选出带有面积大于10μm2，层数为2层的mos2样品，拍照记录十字标记的数字；
49.步骤(4)：取步骤(3)制备的mos2样品，分别进行100kev，注量为5
×
10
12
p/cm2，5
×
10
13
p/cm2，5
×
10
14
p/cm2的质子辐照。
50.步骤(5)：对质子辐照后的样品，采用horiba公司hr-800型号的拉曼光谱仪进行光致发光(pl)光谱测试，测试环境为常温常压下，具体测试参数如下：
51.激光波长：532nm；
52.测试功率：最大功率的10％；
53.测试范围:550～1000nm；
54.积分时间：5s；
55.积分次数：1次；
56.物镜倍数：
×
100；
57.光栅：600g/mm；
58.测试结果如图3所示；在图3中，横坐标为波长(wavelength)，纵坐标为pl谱强度(intensity)。
59.对比例一
60.从实施例一的步骤(3)中筛选出2层的mos2样品，不经过辐照，直接采用horiba公司hr-800型号的拉曼光谱仪进行光致发光(pl)光谱测试，测试环境和测试参数与实施例一保持一致；为了方便对比，测试结果绘入图3。
61.实施例二
62.步骤(1)：取多块4英寸硅片，对硅片进行光刻形成带有数字的十字标记，并将sio2/si硅片分割为1-2cm2的正方形衬底，并在常温下依次使用丙酮、无水乙醇和去离子水对衬底进行超声清洗，并用氮气吹干；
63.步骤(2)：在步骤(1)处理后的衬底上使用胶带，采用微机械剥离方法得到mos2样品；
64.步骤(3)：通过在光学显微镜观察，初步对硅片进行筛选，选出带有面积大于10μm2，层数为3层的mos2样品，拍照记录十字标记的数字；
65.步骤(4)：取步骤(3)制备的mos2样品，分别进行100kev，注量为5
×
10
12
p/cm2，5
×
10
13
p/cm2，5
×
10
14
p/cm2的质子辐照。
66.步骤(5)：对质子辐照后的样品，采用horiba公司hr-800型号的拉曼光谱仪进行光
致发光(pl)光谱测试，测试环境为常温常压下，具体测试参数如下：
67.激光波长：532nm；
68.测试功率：最大功率的10％；
69.测试范围:550～1000nm；
70.积分时间：5s；
71.积分次数：1次；
72.物镜倍数：
×
100；
73.光栅：600g/mm；
74.测试结果如图4所示；在图4中，横坐标为波长(wavelength)，纵坐标为pl谱强度(intensity)。
75.对比例二
76.从实施例二的步骤(3)中筛选出3层的mos2样品，不经过辐照，直接采用horiba公司hr-800型号的拉曼光谱仪进行光致发光(pl)光谱测试，测试环境和测试参数与实施例二保持一致；为了方便对比，测试结果绘入图4。
77.实施例三
78.步骤(1)：取多块4英寸硅片，对硅片进行光刻形成带有数字的十字标记，并将sio2/si硅片分割为1-2cm2的正方形衬底，并在常温下依次使用丙酮、无水乙醇和去离子水对衬底进行超声清洗，并用氮气吹干；
79.步骤(2)：在步骤(1)处理后的衬底上使用胶带，采用微机械剥离方法得到mos2样品；
80.步骤(3)：通过在光学显微镜观察，初步对硅片进行筛选，选出带有面积大于10μm2，层数为4层的mos2样品，拍照记录十字标记的数字；
81.步骤(4)：取步骤(3)制备的mos2样品，分别进行100kev，注量为5
×
10
12
p/cm2，5
×
10
13
p/cm2，5
×
10
14
p/cm2的质子辐照。
82.步骤(5)：对质子辐照后的样品，采用horiba公司hr-800型号的拉曼光谱仪进行光致发光(pl)光谱测试，测试环境为常温常压下，具体测试参数如下：
83.激光波长：532nm；
84.测试功率：最大功率的10％；
85.测试范围:550～1000nm；
86.积分时间：5s；
87.积分次数：1次；
88.物镜倍数：
×
100；
89.光栅：600g/mm；
90.测试结果如图5所示；在图5中，横坐标为波长(wavelength)，纵坐标为pl谱强度(intensity)。
91.对比例三
92.从实施例三的步骤(3)中筛选出4层的mos2样品，不经过辐照，直接采用horiba公司hr-800型号的拉曼光谱仪进行pl光谱测试，测试环境和测试参数与实施例三保持一致；为了方便对比，测试结果绘入图5。
93.实施例四
94.步骤(1)：取多块4英寸硅片，对硅片进行光刻形成带有数字的十字标记，并将sio2/si硅片分割为1-2cm2的正方形衬底，并在常温下依次使用丙酮、无水乙醇和去离子水对衬底进行超声清洗，并用氮气吹干；
95.步骤(2)：在步骤(1)处理后的衬底上采用化学气相沉积方法得到mos2样品；
96.步骤(3)：通过在光学显微镜观察，初步对硅片进行筛选，选出带有面积大于10μm2，层数为4层的mos2样品，拍照记录十字标记的数字；
97.步骤(4)：取步骤(3)制备的mos2样品，分别进行100kev，注量为4.0
×
108n/cm2，3.2
×
109n/cm2的中子辐照。
98.步骤(5)：对中子辐照后的样品，采用jobin yvon hr-800型号的拉曼光谱仪进行光致发光(pl)光谱测试，测试环境为常温常压下，具体测试参数如下：
99.激光波长：488nm；
100.测试功率：300μw；
101.测试范围：550～850nm；
102.积分时间：10s；
103.积分次数：1次；
104.物镜倍数：
×
100；
105.光栅：600g/mm；
106.测试结果如图6所示；在图6中，横坐标为波长(wavelength)，纵坐标为pl谱强度(intensity)。
107.对比例四
108.从实施例四的步骤(3)中筛选出4层的mos2样品，不经过辐照，直接采用horiba公司hr-800型号的拉曼光谱仪进行pl光谱测试，测试环境和测试参数与实施例四保持一致；为了方便对比，测试结果绘入图6。
109.实施例与对应对比例的结果分析：
110.(1)从图3～图5可知，与质子辐照前(对比例一～三)相比，在经过质子辐照后(实施例一～三)，样品的发光强度均得到了显著提高。如前所述，光学性能的提升主要是通过辐照诱导多层mos2由间接带隙半导体转变为直接带隙半导体达到的。从图3～图5中可以看到，经过不同剂量质子辐照后(5
×
10
12
～5
×
10
14
p/cm2)，原本在850nm位置的间接带隙发光峰逐渐消失，只剩下直接带隙发光峰，这说明质子辐照能够促使多层mos2由间接带隙半导体转变为直接带隙半导体材料。转变的原因可能是质子辐照过程中，产生了一定数量的离位硫原子，这些硫原子进入到多层mos2层间位置，使得mos2层间距离变大，层间作用力减小，从而形成“类单层”结构，使得多层mos2由间接带隙转变为直接带隙半导体，最终使得光学特性得到提升。但是随着质子注量进一步提升，当位移损伤引起光学特性的退化程度大于多层mos2转变为直接带隙半导体所带来的提升后，将导致辐照后的光学性能发生恶化，因此，随着质子辐照注入量的增加，发光强度先升高再降低。
111.(2)由图6可知，与中子辐照前(对比例四)相比，在经过中子辐照后(实施例四)，样品的发光强度均得到了显著提高。在低注量下(4.0
×
108n/cm2)下，mos2光学特性产生了一定的恶化，这是因为辐照产生的缺陷以硫空位vs为主，vs的引入会在mos2中带隙中引入深
缺陷能级，其作为非辐射复合中心会恶化光学特性；随着注量的提高(如3.2
×
109n/cm2)，尽管有vs生成，但是由于中子辐照是在空气中进行的，因此辐照过程中能够同时吸附空气中的水、氧等，从而修复vs并进行p型掺杂。p型掺杂能够促进带负电的垂恩激子向中性激子转变，从而提升发光效率。
112.基于前述实施例相同的发明构思，本发明还提供了一种过渡金属硫化物，所述过渡金属硫化物采用前述实施例中的制备方法获得。
113.通过本发明的一个或者多个实施例，本发明具有以下有益效果或者优点：
114.本发明提供了一种过渡金属硫化物的制备方法，通过对tmds进行粒子辐照，一方面能够在多层tmds中产生离位硫族原子，这些离位硫族原子能够进入mx2的层间位置，从而增加x-m-x的层间距，减小层间作用力，促使多层tmds由间接带隙半导体转变为直接带隙半导体材料，从而提升光学效率；另一方面是在粒子辐照过程中，多层tmds能够吸附空气中的水分子或氧元素，通过p型掺杂的方式促进多层tmds中带负电的垂恩(trion)激子向中性激子转变，从而提升发光效率。
115.尽管已描述了本技术的优选实施例，但本领域内的普通技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例做出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本技术范围的所有变更和修改。
116.显然，本领域的技术人员可以对本技术进行各种改动和变型而不脱离本技术的精神和范围。这样，倘若本技术的这些修改和变型属于本技术权利要求及其等同技术的范围之内，则本技术也意图包含这些改动和变型在内。