一种以石英砂尾矿为原料制备功能化介孔纳米SiO2材料的方法及其应用

一种以石英砂尾矿为原料制备功能化介孔纳米sio2材料的方法及其应用
技术领域
1.本发明属于石英砂尾矿资源化利用领域，具体涉及一种以石英砂尾矿为原料制备功能化介孔纳米sio2材料的方法及其应用。


背景技术：

2.石英砂是地球表面分布最广泛的矿物之一，石英砂的主要成分是sio2，另外还含有少量的al2o3、fe2o3、mgo、k2o、cao等杂质。目前石英砂尾矿可用来制作水泥、釉面砖、涂料等建筑材料制品，但是资源化利用的石英砂尾矿仅占排量的十分之一，剩余未被利用的尾矿排放后，则随雨水被排到附近的水域之中，导致水土流失，造成河流堵塞，对矿区的植被造成严重的破坏、占据大量耕地，并且还伴有粉尘污染，石英砂尾矿的堆弃排放已经成为环境治理的一大难题。此外，尾矿的堆积也会造成资源的浪费，而且给企业和国家都造成了巨大的经济损失。因此，如何综合资源化利用石英砂尾矿也是目前行业研究的热点之一。
3.有序介孔材料是指在三维空间具备高度有序排列的材料，成千上万个均一孔径能够有序排列，早在1971年就有学者合成出有序介孔材料。目前，有序介孔sio2合成方法有多重，最常用的是水热合成法、溶胶～凝胶法、微波辐射合成法、室温合成法和非水体系合成法等。目前可以硅酸钠为硅源，采用溶胶～凝胶法制备介孔硅材料，可以通过不同的模板剂和温度来合成不同介孔和孔排列的有序介孔纳米sio2材料，而且得到的有序介孔纳米sio2材料比表面积比较大，结晶度较好，而硅酸钠则可以石英砂尾矿为原料通过碱溶解技术得到，因此以石英砂尾矿为原料来制备功能化介孔纳米sio2材料理论上是可行的。
4.本发明针对石英砂尾矿的特点和利用现状，利用石英砂尾矿为原材料采取碱溶解技术提取硅元素，制备功能化介孔纳米sio2材料，以综合利用大宗废弃石英砂尾矿为目标，并提升其经济价值，使其变废为宝，降低环境压力；同时利用这种高硅固废为原料制备功能化介孔纳米sio2材料还可以降低生产成本也是目前制备功能化介孔纳米sio2材料技术的研究热点和难点。


技术实现要素：

5.针对现有技术的不足之处，本发明的目的在于提供一种以石英砂尾矿为原料制备功能化介孔纳米sio2材料的方法及其应用。
6.本发明的技术方案概述如下：
7.一种以石英砂尾矿为原料制备功能化介孔纳米sio2材料的方法，包括以下步骤：
8.s1：将石英砂尾矿球磨至粒径≤74μm，再将其加入1～2mol/l hcl溶液中，超声浸渍处理60～90min后，过滤分离出固体产物，并用去离子水洗涤3～4次，以除去酸溶出的al
3+
、ca
2+
，再于100～120℃鼓风干燥12h，得到预处理后尾矿粉末；
9.s2：将预处理后尾矿粉末与固体naoh混合均匀后，250～800℃焙烧15～120min，得到熟料；
10.s3：按1g/(5～30)ml的固液比将熟料加入去离子水中，混合均匀后，再于40～60℃水浴搅拌反应60～120min，抽滤，保留滤液，再用去离子水洗涤滤渣3～4次，保留洗涤液，每次洗涤时，控制去离子水和滤渣的用量比为1ml：(0.8～1)g，将滤液和洗涤液合并后，得含si元素的na2sio3溶液；
11.s4：向na2sio3溶液中加入模板剂ctab，搅拌均匀后，缓慢滴加0.2～0.3mol/l二乙醇胺溶液，再于30～40℃水浴搅拌30～60min，静置12h后，离心取下层沉淀物，用去离子水和无水乙醇各洗涤2次，60℃真空干燥12h，充分研磨后，再于500～600℃煅烧3h，即得有序介孔纳米sio2材料；
12.s5：将有序介孔纳米sio2材料加入无水乙醇中，超声分散后，滴加n
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β
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(氨乙基)
‑
γ
‑
氨丙基三甲氧基硅烷，40～60℃搅拌反应15～30min，再加入巯基改性剂，继续保温搅拌反应30～60min，过滤、洗涤、干燥后，即得所述功能化介孔纳米sio2材料。
13.优选的是，所述石英砂尾矿组分包括sio2、al2o3、cao，其中，sio2的品位在89～95％，al2o3的品位在4～8％，cao的品位在1～3％。
14.优选的是，所述石英砂尾矿与hcl溶液的固液比为1g：(3～5)ml。
15.优选的是，所述预处理后尾矿粉末与固体naoh的质量比为(0.5～3)：1。
16.优选的是，所述na2sio3溶液、ctab、二乙醇胺溶液的用量比为50ml：(0.5～3.5)g：(1～2)ml。
17.优选的是，所述有序介孔纳米sio2材料、无水乙醇、n
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β
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(氨乙基)
‑
γ
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氨丙基三甲氧基硅烷、巯基改性剂的用量比为1g：20ml：(0.1～0.3)g：(0.02～0.1)g。
18.优选的是，所述巯基改性剂为二巯丁二酸。
19.本发明还提供所述的方法制备出的功能化介孔纳米sio2材料在兽用喹诺酮类药物缓释载体中的应用。
20.优选的是，所述兽用喹诺酮类药物包括沙拉沙星、盐酸沙拉沙星、恩诺沙星、盐酸恩诺沙星、丹诺沙星、马波沙星、奥比沙星、达诺沙星中的一种或多种。
21.本发明的有益效果：
22.1、本发明以石英砂尾矿为原料，变废为宝，制备出高附加值的功能化有序介孔纳米sio2材料，具有有序性好、比表面积大、粒径小、表面吸附能力强、负载能力强、分散性好、反应活性高、合成成本低等优良特点，在生物载药、吸附分离、传感器和能源催化方面具有及其重要的应用价值。
23.2、本发明首次以石英砂尾矿为原料，酸溶出al
3+
、ca
2+
杂质，再碱溶解制备na2sio3硅源，并进一步以ctab为模板剂，合成介孔结构高度有序的纳米sio2，再进一步利用n
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β
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(氨乙基)
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γ
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氨丙基三甲氧基硅烷进行表面修饰，形成氨基化介孔纳米sio2材料，利用表面的氨基与二巯丁二酸中羧基的酰胺化反应，进一步进行巯基化改性，最终合成氨基/巯基双功能化的介孔纳米sio2材料，并应用于兽用喹诺酮类药物缓释载体。
24.3、本发明功能化介孔纳米sio2材料表面的氨基和巯基能与喹诺酮类药物中羧基结构进行缩合反应，因而能特异性结合喹诺酮类药物，使该介孔纳米sio2高稳定性、高选择性地负载喹诺酮类药物，进而实现对喹诺酮类药物的缓释效果，延长药物作用时间。
附图说明
25.图1为本发明以石英砂尾矿为原料制备功能化介孔纳米sio2材料的方法流程图。
具体实施方式
26.下面结合实施例对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。
27.本发明提供一实施例的一种以石英砂尾矿为原料制备功能化介孔纳米sio2材料的方法，该实施例所选用的石英砂尾矿组分包括sio2、al2o3、cao，其中，sio2的品位在89～95％，al2o3的品位在4～8％，cao的品位在1～3％，包括以下步骤：
28.s1：将石英砂尾矿球磨至粒径≤74μm，再按1g：(3～5)ml的固液比将其加入1～2mol/l hcl溶液中，超声浸渍处理60～90min后，过滤分离出固体产物，并用去离子水洗涤3～4次，以除去酸溶出的al
3+
、ca
2+
，再于100～120℃鼓风干燥12h，得到预处理后尾矿粉末；
29.s2：将预处理后尾矿粉末与固体naoh混合均匀后，250～800℃焙烧15～120min，得到熟料；所述预处理后尾矿粉末与固体naoh的质量比为(0.5～3)：1；
30.s3：按1g/(5～30)ml的固液比将熟料加入去离子水中，混合均匀后，再于40～60℃水浴搅拌反应60～120min，抽滤，保留滤液，再用去离子水洗涤滤渣3～4次，保留洗涤液，每次洗涤时，控制去离子水和滤渣的用量比为1ml：(0.8～1)g，将滤液和洗涤液合并后，得含si元素的na2sio3溶液；
31.s4：向na2sio3溶液中加入模板剂ctab，搅拌均匀后，缓慢滴加0.2～0.3mol/l二乙醇胺溶液，再于30～40℃水浴搅拌30～60min，静置12h后，离心取下层沉淀物，用去离子水和无水乙醇各洗涤2次，60℃真空干燥12h，充分研磨后，再于500～600℃煅烧3h，即得有序介孔纳米sio2材料；所述na2sio3溶液、ctab、二乙醇胺溶液的用量比为50ml：(0.5～3.5)g：(1～2)ml；
32.s5：将有序介孔纳米sio2材料加入无水乙醇中，超声分散后，滴加n
‑
β
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(氨乙基)
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γ
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氨丙基三甲氧基硅烷，40～60℃搅拌反应15～30min，再加入二巯丁二酸，继续保温搅拌反应30～60min，过滤、洗涤、干燥后，即得所述功能化介孔纳米sio2材料；所述有序介孔纳米sio2材料、无水乙醇、n
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β
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(氨乙基)
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γ
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氨丙基三甲氧基硅烷、二巯丁二酸的用量比为1g：20ml：(0.1～0.3)g：(0.02～0.1)g。
33.该实施例还提供所述的方法制备出的功能化介孔纳米sio2材料在兽用喹诺酮类药物缓释载体中的应用；所述兽用喹诺酮类药物包括沙拉沙星、盐酸沙拉沙星、恩诺沙星、盐酸恩诺沙星、丹诺沙星、马波沙星、奥比沙星、达诺沙星中的一种或多种。
34.实施例1～3所选用的石英砂尾矿组分包括sio2、al2o3、cao，其中，sio2的品位在95％，al2o3的品位在4％，cao的品位在1％。
35.实施例1
36.一种以石英砂尾矿为原料制备功能化介孔纳米sio2材料的方法，包括以下步骤：
37.s1：将20g石英砂尾矿球磨至粒径≤74μm，再将其加入100ml的1mol/lhcl溶液中，超声浸渍处理60min后，过滤分离出固体产物，并用去离子水洗涤3次，以除去酸溶出的al
3+
、ca
2+
，再于100℃鼓风干燥12h，得到预处理后尾矿粉末；
38.s2：将10g预处理后尾矿粉末与8g固体naoh混合均匀后，300℃焙烧60min，得到熟
料；
39.s3：将10g熟料加入60ml去离子水中，混合均匀后，再于40℃水浴搅拌反应60min，抽滤，保留滤液，再用去离子水洗涤滤渣3次，保留洗涤液，每次洗涤时，控制去离子水和滤渣的用量比为1ml：1g，将滤液和洗涤液合并后，得含si元素的na2sio3溶液；
40.s4：向50mlna2sio3溶液中加入1.5g模板剂ctab，搅拌均匀后，缓慢滴加1.5ml的0.2mol/l二乙醇胺溶液，再于30℃水浴搅拌30min，静置12h后，离心取下层沉淀物，用去离子水和无水乙醇各洗涤2次，60℃真空干燥12h，充分研磨后，再于500℃煅烧3h，即得有序介孔纳米sio2材料；
41.s5：将2g有序介孔纳米sio2材料加入40ml无水乙醇中，超声分散后，滴加0.3g n
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β
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(氨乙基)
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γ
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氨丙基三甲氧基硅烷，40℃搅拌反应15min，再加入0.1g二巯丁二酸，继续保温搅拌反应30min，过滤、洗涤、干燥后，即得所述功能化介孔纳米sio2材料。
42.实施例2
43.一种以石英砂尾矿为原料制备功能化介孔纳米sio2材料的方法，包括以下步骤：
44.s1：将20g石英砂尾矿球磨至粒径≤74μm，再将其加入100ml的1.5mol/l hcl溶液中，超声浸渍处理90min后，过滤分离出固体产物，并用去离子水洗涤4次，以除去酸溶出的al
3+
、ca
2+
，再于110℃鼓风干燥12h，得到预处理后尾矿粉末；
45.s2：将10g预处理后尾矿粉末与9g固体naoh混合均匀后，600℃焙烧15～120min，得到熟料；
46.s3：将10g熟料加入60ml去离子水中，混合均匀后，再于50℃水浴搅拌反应90min，抽滤，保留滤液，再用去离子水洗涤滤渣3次，保留洗涤液，每次洗涤时，控制去离子水和滤渣的用量比为1ml：1g，将滤液和洗涤液合并后，得含si元素的na2sio3溶液；
47.s4：向50mlna2sio3溶液中加入2g模板剂ctab，搅拌均匀后，缓慢滴加2ml的0.25mol/l二乙醇胺溶液，再于35℃水浴搅拌45min，静置12h后，离心取下层沉淀物，用去离子水和无水乙醇各洗涤2次，60℃真空干燥12h，充分研磨后，再于550℃煅烧3h，即得有序介孔纳米sio2材料；
48.s5：将2g有序介孔纳米sio2材料加入40ml无水乙醇中，超声分散后，滴加0.4g n
‑
β
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(氨乙基)
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γ
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氨丙基三甲氧基硅烷，50℃搅拌反应30min，再加入0.15g二巯丁二酸，继续保温搅拌反应45min，过滤、洗涤、干燥后，即得所述功能化介孔纳米sio2材料。
49.实施例3
50.一种以石英砂尾矿为原料制备功能化介孔纳米sio2材料的方法，包括以下步骤：
51.s1：将20g石英砂尾矿球磨至粒径≤74μm，再将其加入100ml的2mol/lhcl溶液中，超声浸渍处理90min后，过滤分离出固体产物，并用去离子水洗涤4次，以除去酸溶出的al
3+
、ca
2+
，再于120℃鼓风干燥12h，得到预处理后尾矿粉末；
52.s2：将10g预处理后尾矿粉末与9.5g固体naoh混合均匀后，800℃焙烧120min，得到熟料；
53.s3：将10g熟料加入60ml去离子水中，混合均匀后，再于60℃水浴搅拌反应120min，抽滤，保留滤液，再用去离子水洗涤滤渣次，保留洗涤液，每次洗涤时，控制去离子水和滤渣的用量比为1ml：1g，将滤液和洗涤液合并后，得含si元素的na2sio3溶液；
54.s4：向50mlna2sio3溶液中加入3.5g模板剂ctab，搅拌均匀后，缓慢滴加2ml的
0.3mol/l二乙醇胺溶液，再于40℃水浴搅拌60min，静置12h后，离心取下层沉淀物，用去离子水和无水乙醇各洗涤2次，60℃真空干燥12h，充分研磨后，再于600℃煅烧3h，即得有序介孔纳米sio2材料；
55.s5：将2g有序介孔纳米sio2材料加入40ml无水乙醇中，超声分散后，滴加0.6g n
‑
β
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(氨乙基)
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γ
‑
氨丙基三甲氧基硅烷，60℃搅拌反应30min，再加入0.2g二巯丁二酸，继续保温搅拌反应60min，过滤、洗涤、干燥后，即得所述功能化介孔纳米sio2材料。
56.表1列出实施例1～3功能化介孔纳米sio2材料的理化性质：
57.表1
[0058] 比表面积/m2/g粒径范围/nm平均孔径/nm实施例1781.650～1004.7实施例2822.550～1104.4实施例3794.850～1005.1
[0059]
对比例1与实施例1相同，区别在于：s5中，将2g有序介孔纳米sio2材料加入40ml无水乙醇中，超声分散后，滴加0.4gγ
‑
氯丙基三甲氧基硅烷，50℃搅拌反应30min，再加入0.15g二巯丁二酸，继续保温搅拌反应45min，过滤、洗涤、干燥后，即得所述功能化介孔纳米sio2材料。
[0060]
制备盐酸沙拉沙星
‑
纳米sio2载药系统：各称取50mg实施例1
‑
3及对比例1制出的功能化介孔纳米sio2材料，分别分散于4组10ml的0.25mg/ml盐酸沙拉沙星
‑
pbs缓冲液(pbs缓冲液ph＝7.4,浓度为0.01m)中，在黑暗条件下，30℃震荡处理24h，离心、洗涤、真空干燥，得到实施例1
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3及对比例1的盐酸沙拉沙星
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纳米sio2载药系统。
[0061]
25℃下，测定实施例1
‑
3及对比例1的盐酸沙拉沙星
‑
纳米sio2载药系统中的单位毫克介孔纳米sio2对盐酸沙拉沙星的储藏量；
[0062]
将实施例1
‑
3及对比例1的盐酸沙拉沙星
‑
纳米sio2载药系统加入ph＝2.5的pbs缓冲液中，37℃搅拌处理24h，并测定各组盐酸沙拉沙星释放率，试验结构如表2所示：
[0063]
表2
[0064] 实施例1实施例2实施例3对比例1储藏量/μg47.549.248.832.6释放率/％57.851.745.280.4
[0065]
由表2可知，本发明制出的功能化介孔纳米sio2材料对盐酸沙拉沙星具有极高的负载性能，且能长效缓释药物。
[0066]
实施例1～3以石英砂尾矿为原料，变废为宝，制备出高附加值的功能化有序介孔纳米sio2材料，具有有序性好、比表面积大、粒径小、表面吸附能力强、负载能力强、分散性好、反应活性高、合成成本低等优良特点，在生物载药、吸附分离、传感器和能源催化方面具有及其重要的应用价值。
[0067]
实施例1～3首次以石英砂尾矿为原料，酸溶出al
3+
、ca
2+
杂质，再碱溶解制备na2sio3硅源，并进一步以ctab为模板剂，合成介孔结构高度有序的纳米sio2，再进一步利用n
‑
β
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(氨乙基)
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γ
‑
氨丙基三甲氧基硅烷进行表面修饰，形成氨基化介孔纳米sio2材料，利用表面的氨基与二巯丁二酸中羧基的酰胺化反应，进一步进行巯基化改性，最终合成氨基/巯基双功能化的介孔纳米sio2材料，并应用于兽用喹诺酮类药物缓释载体。
[0068]
实施例1～3功能化介孔纳米sio2材料表面的氨基和巯基能与喹诺酮类药物中羧基结构进行缩合反应，因而能特异性结合喹诺酮类药物，使该介孔纳米sio2高稳定性、高选择性地负载喹诺酮类药物，进而实现对喹诺酮类药物的缓释效果，延长药物作用时间。
[0069]
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节。