新型一硫化钛纳米材料及其复合材料的制备与吸波用途

1.本发明属于吸波材料技术领域，具体涉及新型一硫化钛纳米材料及其复合材料的制备与吸波用途。


背景技术：

2.21世纪以来，科技飞速发展，尤其是电子信息技术，给我们的生活和工作带来了极大的便利。然而，电子产品的过度使用会导致严重的电磁辐射和干扰，电磁波在科学技术上的广泛应用也带来了一系列的社会问题，不仅影响通讯，而且会直接或间接的危害人体健康，成为一种继水源、大气和噪声之后新的具有较大危害性且不易防护的污染源。家用电器所产生的电磁波对人体的组织细胞危害巨大，孕妇若长期使用微波炉，胎儿畸形的概率会大大增加，同时也会增加出生后孩子癌症的发病率。女性睡觉时长时间使用电热毯，月经周期会明显发生改变。电磁污染较为严重的地区，儿童死于白血病的人数是其它地区的两倍以上。另外，过量的电磁辐射不仅会对人体健康造成危害，还会影响人类赖以生存的自然环境，例如，严重的电磁污染会对植物产生不同程度的影响，造成植物无法正常生长、基因变异甚至死亡。同样，电磁辐射也会对家畜、野生动物造成不良影响。此外，电磁波辐射还对精密仪器有很大干扰。
3.在军事技术领域，随着信息科技的迅速进步，各国在军事方面朝着现代化、信息化与高科技化方向争先恐后地发展，竞争日趋激烈。世界各军事强国的侦测﹑追踪和精确打击性能越来越优越,各种先进光电磁探测系统相继问世，这样的局势将导致未来战场上各种武器作战平台和军事目标面临着“被发现即等于被命中摧毁”的严重威胁与严峻挑战。隐身技术指减弱目标的可探测信号，使敌方探测设备识别、跟踪能力降低，缩短敌方有效发现距离的综合性技术。现代军事隐身技术已经成为高、精、尖军事技术背景下陆、海、空一体化现代战争中举足轻重的突防技术手段。通过隐身技术的应用，可以大大提升自身军事系统的生存能力和突防纵深打击能力.2l。第一代隐身飞机f
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117a“夜鹰”到第二代b
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2隐形轰炸机和中国歼
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20隐形战斗机接连出现，隐身战机出动数量极少而攻击作战能力超强，世人不断被隐身技术的巨大威力震惊，因此隐身技术毫无疑问地成为世界各军事强国军事技术领域的研究热点。
4.吸波材料的研究与应用在很大程度上影响着民用防电磁辐射事业和军事隐身事业的发展。具有良好吸波性能的吸收剂是吸波材料的核心，为满足其薄、轻、宽、强等性能的要求，吸收剂的研究也向高效化、复合化、兼容化和智能化方向发展。目前国内外重点研究和应用的吸收剂主要集中在以下几个方面:碳材料、铁氧体、陶瓷材料、纳米材料、手性材料及导电高聚物等。
5.碳材料及其衍生物作为吸波材料，由于介电常数过高，与空气阻抗不匹配，对电磁波的损耗性能较差；铁氧体吸波材料虽然具有吸收性能优异、成本低廉等优点但因其密度大、高温性能差、吸收频带窄等缺点也限制了它们的使用范围；陶瓷材料具有优异的高耐腐蚀性、电绝缘性和优异的热稳定性，表现出优异的机械机械性能，而且可以在某些恶劣的条
件下使用，但其制备需要在高温条件下进行，反应条件较为苛刻；导电高聚物在研究和应用中仍然存在一些问题:导电高聚物的填料量较高，而大部分填料的有效吸波频带较窄，掺杂型导电高聚物不易加工、结构均匀性差，这也在一定程度上限制了导电高聚物在实际中的应用；与普通吸波材料相比手性吸波材料具有两个优势:一是调整手性参数比调整介电常数和磁导率更容易；二是手性材料的频率敏感程度比介电常数和磁导率小，易于实现宽频吸收，但其吸波机理并不是很明确。
6.因此，各式各类的材料都存在其不足之处，不管是单一组分材料还是多组分复合材料，我们的材料对电磁波吸收性能的影响也具有较大的差异。在吸波应用性能的影响因素中，材料具有十分重要的地位和作用。其中，二维材料已经被广泛地引入到电磁波吸收或屏蔽材料中，对于二维纳米材料来说，主要基于其多态性高比表面积和良好的电子迁移率进而引起的的介电损耗，例如石墨烯和层状过渡金属硫化物纳米片。此外，具有二维层状结构的材料的介电性质与其对应的本体材料有很大的不同。
7.例如，r
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go比原始石墨表现出更好的吸波能力，这是由于其较高的比表面积和残余缺陷和功能团引起的优良介电特性，大大地促使电磁波进入材料内部和衰减吸收，所以二维石墨烯基复合材料已被广泛研究为电磁波吸收剂。但是，石墨烯片层由于π
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π相互作用，往往会导致大量的团聚和分散不匀，从而减少电磁波吸收的强度。另外，通过自上而下剥离得到的层状mos2纳米薄片在介电性能和吸波性能方面与整块mos2相比有显著的增强，这主要是由mos2纳米片的缺陷偶极极化效应引起的。在石蜡中掺杂60wt％填料量，涂层厚度为2.4mm时，mos2纳米片最优反射损失为
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38.42db。
8.我们可以看出，不管是哪种二维材料，其纳米材料的本体材料的基础吸波性能实际上不高。由于其本体材料的结构特性，导致本体材料的比表面积小、结构利用率低、本征吸波性能较低。


技术实现要素：

9.本发明公开了一种更高性能的吸波本体材料，不仅能提升材料性能的基础值，还有可能在通过进一步改性本体材料后使性能得以大幅度提升，具有十分重要的意义。
10.本发明第一方面提供一种一硫化钛纳米材料，所述一硫化钛为分散的微米颗粒形式，微米颗粒是由二维纳米片堆叠而成的块体。
11.优选地，单个一硫化钛纳米材料微米颗粒的尺寸为25～100微米，所述二维纳米片的厚度5～10nm，块体是不规则形状。
12.本发明第二方面提供一种一硫化钛纳米材料的制备方法，包括以下步骤：向水中依次加入tif4，(cooh)2·
2h2o，ch4n2s，搅拌5～20min；将混合溶液在180～220摄氏度下加热24～48h，自然冷却至室温；反应结束后，收集反应产物，分离，洗涤，得到黑色固体，干燥，得到tis纳米材料；
13.其中，ti离子和s离子的摩尔比为1:40。
14.其中，tif4，(cooh)2·
2h2o，ch4n2s的摩尔比为1:13.5:40
15.本发明通过控制反应温度和时间，以控制产物为一硫化钛，而不是二硫化钛。
16.(cooh)2·
2h2o的作用是形成酸性环境，避免钛的氢氧化物的生成。
17.本发明第三方面提供第一方面所述的一硫化钛用于吸波材料的用途。
18.本发明第四方面提供一种吸波材料，其包含第一方面所述的一硫化钛。
19.本发明第五方面提供一种mno2@tis纳米复合材料(二氧化锰改性一硫化钛纳米复合材料)，所述mno2@tis纳米复合材料为分散的微米颗粒形式，微米颗粒是由二维纳米片堆叠而成的块体。
20.优选地，单个mno2@tis纳米复合材料微米颗粒的尺寸为25～100微米，所述二维纳米片的厚度10～20nm，块体是不规则形状。
21.本发明第六方面提供一种mno2@tis纳米复合材料的制备方法，向反应釜内加入第一方面任一项所述的一硫化钛纳米材料，加入高猛酸钾溶液到该反应釜内衬中，拧紧反应釜，然后在120～160摄氏度下加热12～24小时，自然冷却至室温；反应结束后，收集反应釜底部产物，洗涤后，分离得到黑色固体，干燥，得到mno2@tis纳米材料。
22.其中，一硫化钛和高猛酸钾的摩尔比为1:20。
23.本发明第七方面提供第五方面所述的mno2@tis纳米复合材料用于吸波材料的用途。
24.本发明第八方面提供一种吸波材料，其包含第五方面所述的mno2@tis纳米复合材料。
25.由以上技术问题可以看出，不管对每个材料的本体材料如何进行修饰或改性，性能基本上都是能得到较好的提升的，但是其实如果我们在改性之前能将其本体材料的性能得以提升，那么在同等负载的情况下，复合材料的性能可以得到大幅提升，为我们的后续改性科研工作打下了坚实的基础。基于形貌学的研究发现，片状结构的磁性材料可以打破斯诺克限制，与其它形貌(球形、针形)的吸波剂相比，片状是电磁波吸收剂的最佳形状。片状吸波剂有较大的表面从而能产生较大的偶极矩，使得吸波剂的吸收和散射截面增加，还具有较高的磁损耗正切角和较高的各向异性等效场，因而具有较好的吸波性能。
26.相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
27.1、本发明公开了一种新型的tis纳米材料，该tis纳米材料是由二维纳米片堆叠而成的块体，因此其具有更利于吸波效果的片状结构。此外，实验结果证明，该tis纳米材料在40wt％掺量下，具有最优异的吸波性能，其最小反射损耗可以达到
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47.4db(优于上述mos2纳米片
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38.42db)，有效吸收带宽为5.9ghz,吸收峰值频率为6.8ghz，结果优于目前的二维本体材料。该tis纳米材料吸波性能优异的原因之一可能是其中的tis的片层状的微观形貌，使得电磁波折射损耗。
28.2、本发明还公开了一种mno2@tis纳米复合材料，其是对tis纳米材料的改性处理。mno2@tis纳米复合材料仍是由二维纳米片堆叠而成的块体，因此其具有更利于吸波效果的片状结构。此外，吸波性能数据显示，20wt％、40wt％和60wt％掺量的mno2@tis/石蜡复合吸波材料的最小反射损耗可以分别达到
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65.12db、
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102.68db和
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104.54db，有效吸收带宽分别达到2.4ghz、5.44ghz以及6.96ghz，结果优于目前的二维本体材料。其中的最优性能也优于tis纳米材料。mno2@tis纳米复合材料吸波性能更优异的原因可能是二氧化锰纳米片及一硫化钛二维层状材料的协同吸波作用。
29.3、本发明的tis纳米材料及其mno2@tis纳米复合材料作为吸波剂本体材料，吸波性能优异，可应用在电磁屏蔽、电磁波吸收等设备产品的开发中。
附图说明
30.图1是实施例1制备的二维tis纳米材料的xrd图。
31.图2是实施例1制备的二维tis纳米材料的xps图。
32.图3是实施例1制备的新型二维tis纳米材料的sem图。
33.图4是实施例1制备的新型二维tis纳米材料的tem图。
34.图5是应用例1中tis/石蜡复合吸波材料样品1号、2号、3号的反射损耗的三维表示(a1、a2、a3)和等高线图(b1、b2、b3)。
35.图6是实施例2制备的mno2@tis纳米异质结材料的xps图。
36.图7是实施例2制备的mno2@tis纳米异质结材料的sem图。
37.图8为mno2@tis/石蜡复合吸波材料样品1号、2号、3号的反射损耗的三维表示(c1、c2、c3)和等高线图(d1、d2、d3)。
38.图9是实施例3制备的新型二维tis纳米材料的tem图和haadf图。
39.图10是实施例3制备的二维tis纳米材料的xrd图。
40.图11是实施例4制备的mno2@tis纳米异质结材料的sem图。
41.图12是实施例4制备的mno2@tis纳米异质结材料的xps图。
具体实施方式
42.下面对本发明通过实施例作进一步说明,但不仅限于本实施例。实施例中未注明具体条件的实验方法,通常按照常规条件以及手册中所述的条件,或按照制造厂商所建议的条件所用的通用设备、材料、试剂等,如无特殊说明,均可从商业途径得到。以下实施例和对比例中所需要的原料均为市售。
43.实施例1
44.一种一硫化钛纳米材料的制备方法，具体为采用一步水热法制备tis纳米材料，步骤如下：
45.向60ml去离子水中依次加入：0.5mmol tif4，6.75mmol(cooh)2·2h2o，20mmol ch4n2s，磁力搅拌10min；将混合溶液移入聚四氟乙烯反应釜中，220℃下加热48h，自然冷却至室温；反应结束后，倒掉上层清液，收集反应釜底部产物用无水乙醇洗涤后，5000rpm转速下离心分离10min得到黑色固体，重复此过程3次；将所得的样品60摄氏度真空干燥24h，制备出tis纳米材料。
46.对上述材料进行表征。图1是实施例1制备的二维tis纳米材料的xrd图，反映了复合材料的晶体结构和化学成分。图1证明本实施例1成功合成了tis本征晶体材料。
47.图2是实施例1制备的二维tis纳米材料的xps图，反映了复合材料的化学成分和化学价态。图2证明纳米材料的化学成分为tis，即s为
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2价，ti为+2价。
48.图3是实施例1制备的新型二维tis纳米材料的sem图。图4是实施例1制备的新型二维tis纳米材料的tem图。图3和图4反映了复合材料是由二维纳米片堆叠而成的块体。二维纳米片的尺寸为1～5微米，厚度为5～10nm，块体的尺寸为25～100微米。
49.应用例1
50.一、制备含有实施例1的一硫化钛的吸波材料：
51.将实施例1的一硫化钛作为吸波剂，以超声清洗分散后的洁净吸波剂和石蜡为原
料制备测试试样，将切片石蜡捣碎为小颗粒，然后按比例称取一定量的洁净吸波剂和细碎石蜡放入研钵中研磨均匀，再放入真空干燥箱中加热熔融并搅拌均匀后，倒入特制模具，压制为内径尺寸3.04mm，外径尺寸7.00mm，整体厚度为3.04mm的同轴环作为tis/石蜡复合吸波材料样品。tis/石蜡复合吸波材料样品中，tis掺量分别为20wt％，40wt％，60wt％，得到tis/石蜡复合吸波材料样品1号、2号、3号，wt％以tis/石蜡复合吸波材料样品的总质量为基准。
52.二、采用同轴法测试tis/石蜡复合吸波材料的吸波性能：
53.采用矢量网络分析仪(pna
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l，n5234a，agilent)同轴法测量了tis/石蜡复合吸波材料在2～18ghz频率范围内的相对复介电常数和相对复磁导率。
54.选用矢量网络分析仪测试tis纳米材料的tis吸波剂添加量对tis/石蜡复合材料电磁参数、衰减特性、阻抗匹配特性和吸波性能的影响规律。
55.图5是应用例1中tis/石蜡复合吸波材料样品1号、2号、3号的反射损耗的三维表示(a1、a2、a3)和等高线图(b1、b2、b3)，反映了复合材料的吸波性能。实验结果证明，该tis纳米材料在40wt％掺量下，具有最优异的吸波性能，其最小反射损耗可以达到
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47.4db(优于上述mos2纳米片
‑
38.42db)，有效吸收带宽为5.9ghz,吸收峰值频率为6.8ghz。结果优于目前的二维本体材料。
56.实施例2
57.以tis本征材料为模板进行材料的负载修饰改性，通过对tis纳米材料进行改性处理。实施例2提供一种mno2@tis纳米复合材料的制备方法，具体是二次水热法制备mno2@tis纳米复合材料：
58.向100ml反应釜内衬中加入100mg上述实施例1制备好的tis粉体材料；配置0.05mol/l的高猛酸钾溶液，加入70ml体积0.05mol/l的高猛酸钾溶液到该反应釜内衬中，拧紧反应釜，然后将其放置在烘箱中，160摄氏度下加热24小时，自然冷却至室温；反应结束后，倒掉上层清液，收集反应釜底部产物用无水乙醇洗涤后，5000rpm转速下离心分离10min得到黑色固体，重复此过程3次；将所得的样品60摄氏度真空干燥24h，制备出mno2@tis纳米异质结材料。
59.实验结果证明我们制备出的tis纳米材料为二维层状纳米片堆叠结构对上述材料进行表征。
60.图6是实施例2制备的mno2@tis纳米异质结材料的xps图，反映了复合材料的化学成分由mno2和tis组成，mno2负载在tis上，mn的化学价态是+2、+3和+4组成，o的化学价是
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2，ti的化学价是+2，s的化学价是
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2。
61.图7是实施例2制备的mno2@tis纳米异质结材料的sem图，反映了复合材料的形貌结构为mno2@tis纳米异质结材料的形貌是由二维纳米片在二维纳米片上堆叠而成的块体。
62.应用例2
63.使用应用例1的方法制备含有实施例2的mno2@tis纳米异质结材料的吸波材料，mno2@tis/石蜡复合吸波材料样品中，tis掺量分别为20wt％，40wt％，60wt％，得到mno2@tis/石蜡复合吸波材料样品1号、2号、3号，wt％以mno2@tis/石蜡复合吸波材料样品的总质量为基准。
64.采用同轴法测试tis/石蜡复合吸波材料的吸波性能。图8为mno2@tis/石蜡复合吸
波材料样品1号、2号、3号的反射损耗的三维表示(c1、c2、c3)和等高线图(d1、d2、d3)，反映了复合材料的吸波性能。图8吸波性能数据显示，20wt％、40wt％和60wt％掺量的mno2@tis/石蜡复合吸波材料的最小反射损耗可以分别达到
‑
65.12db、
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102.68db和
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104.54db，有效吸收带宽分别达到2.4ghz、5.44ghz以及6.96ghz。
65.因此，可以看出，mno2@tis填充比为60wt％时的复合吸波材料具有最佳的综合微波吸收效果，有效吸收带宽达到6.96ghz，最小反射损耗达到
‑
104.54db，也优于实施例1的tis纳米材料的微波吸收效果。
66.实施例3
67.为了证明方法的通用性，我们对实施例1中实验步骤的合成参数进行了以下调整，即降低了反应温度和反应时间：
68.向60ml去离子水中依次加入：0.5mmol tif4，6.75mmol(cooh)2·
2h2o，20mmol ch4n2s，磁力搅拌10min；将混合溶液移入聚四氟乙烯反应釜中，180℃下加热24h，自然冷却至室温；反应结束后，倒掉上层清液，收集反应釜底部产物用无水乙醇洗涤后，5000rpm转速下离心分离10min得到黑色固体，重复此过程3次；将所得的样品60摄氏度真空干燥24h，制备出tis纳米材料。
69.图9为tis材料的tem图和元素分布图，图10为样品的xrd图，实验结果证明，在相对低温下同样能合成出tis新型纳米吸波材料，该方法在温度范围180～220℃和反应时间范围为24～48h的条件下均能生成tis纳米材料。
70.实施例4
71.为了证明方法的通用性，我们对实施例2中实验步骤的合成参数进行了以下调整，即降低了反应温度和反应时间：
72.向100ml反应釜内衬中加入100mg上述实施例1制备好的tis粉体材料；配置0.05mol/l的高猛酸钾溶液，加入70ml体积0.05mol/l的高猛酸钾溶液到该反应釜内衬中，拧紧反应釜，然后将其放置在烘箱中，120摄氏度下加热12小时，自然冷却至室温；反应结束后，倒掉上层清液，收集反应釜底部产物用无水乙醇洗涤后，5000rpm转速下离心分离10min得到黑色固体，重复此过程3次；将所得的样品60摄氏度真空干燥24h，制备出mno2@tis纳米异质结材料。
73.图11为mno2@tis材料的sem图，图12为样品的xps图，实验结果证明，在相对低温下同样能合成出mno2@tis新型纳米吸波材料，该方法在温度范围120～160℃和反应时间范围为12～24h的条件下均能生成mno2@tis纳米材料。