一种树脂改性的C/(C-)SiC-ZrC复合材料的制备方法

一种树脂改性的c/(c-)sic-zrc复合材料的制备方法
技术领域:
1.本发明涉及超高温陶瓷基复合材料制备技术领域，具体为一种树脂改性的c/(c-)sic-zrc复合材料的制备方法。


背景技术：
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2.高超声速飞行器再入过程中，鼻锥、机翼前缘等部件将产生严重的气动加热，因此要求材料具有很好的力学、抗氧化和耐烧蚀性能。c/(c-)sic复合材料虽然具有优异的力学和抗氧化性能，但由于1650℃以上，sic发生活性氧化，限制了该类材料的进一步应用。超高温陶瓷材料不仅熔点高(一般在2500～3000℃)，而且具有优异的抗氧化和耐烧蚀性能。大量研究已表明，将超高温陶瓷(如zrc、zrb2、hfc、hfb2等)引入到c/c、c/(c-)sic复合材料内，可显著提高材料的抗氧化和抗烧蚀性能。
3.在c/(c-)sic-zrc复合材料制备过程中，常采用pip工艺将zrc和sic前驱体溶液引入到复合材料内部，并在高温下裂解转化为zrc-sic基体。其中，zrc前驱体在裂解过程中发生有机向无机的转变，首先生成zro2和无定形的c，随着温度的升高，zro2和c发生碳热还原反应生成zrc。由于zrc前驱体内自身含有较高含量的氧，高温裂解过程中会形成co、ch4、co2等气体，导致前驱体缺c，从而不能使得zro2完全转化为zrc，过量的zro2则会与相接触的碳纤维、pyc界面和基体发生反应生成zrc，对其造成损伤，降低材料的力学性能。
4.如何解决上述问题，并精确控制碳热还原反应过程成为科研人员研究的重点和难点。


技术实现要素：
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5.针对现有技术中存在的上述不足之处，本发明的目的在于提供一种树脂改性的c/(c-)sic-zrc复合材料的制备方法，基于树脂改性陶瓷前驱体的思想，通过精准控制碳热还原反应进程，有效避免了过量zro2对碳纤维、pyc界面和基体刻蚀；制备出具有化学计量比的zrc-sic基体，同时具有优异力学性能和烧蚀性能的c/(c-)sic-zrc复合材料的方法。
6.为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：
7.一种树脂改性的c/(c-)sic-zrc复合材料的制备方法，包括如下步骤：
8.(1)采用cvi工艺在碳纤维预制体内沉积热解碳界面/基体，得到多孔c/c复合材料；
9.(2)采用cvi工艺在多孔c/c复合材料内沉积sic基体，得到多孔c/(c-)sic复合材料；
10.(3)改性前驱体制备；
11.(4)采用pip工艺将改性前驱体溶液引入到多孔c/(c-)sic复合材料内部，经多次固化-裂解后，制备出c/(c-)sic-zrc复合材料。
12.上述步骤(1)中，所述cvi工艺参数：沉积温度850～1100℃，ar流量0.06～0.4m3/h，丙烷流量0.06～0.4m3/h，所得多孔c/c复合材料密度在0.6～1.5g/cm3之间。
13.上述步骤(2)中，所述cvi工艺参数：沉积温度1000～1200℃，ar流量0.03～0.3m3/h，h2流量0.03～0.3m3/h，mts流量50～250g/h，所得多孔c/(c-)sic复合材料密度在1.0～1.8g/cm3之间。
14.上述步骤(3)中，所述改性前驱体的制备过程：首先，将zrc前驱体和pcs分别溶于有机溶剂中，浓度范围均为50～70wt.％，并进行磁力搅拌2～10h，得到zrc前驱体溶液和聚碳硅烷pcs溶液；其次，将树脂溶于有机溶剂中，树脂浓度范围为50～70wt.％，并进行磁力搅拌2～15h后得树脂溶液；然后，按一定比例将所述zrc前驱体溶液、聚碳硅烷pcs溶液和树脂溶液混合，并进行磁力搅拌1～5h，获得树脂改性的zrc前驱体和pcs混合溶液，即为所述改性前驱体。
15.上述步骤(3)中，所述改性前驱体的制备过程中，zrc前驱体与聚碳硅烷pcs的量根据所制备c/(c-)sic-zrc复合材料中zrc与sic的比例进行选择，pcs与碳源(树脂)的质量比为1:0.6～1:6之间；所制备c/(c-)sic-zrc复合材料中zrc与sic的体积比为0.5:1～5:1。
16.上述步骤(3)中，所述改性前驱体的制备过程中，选用的碳源为石油树脂、古马隆树脂、醇酸树脂、丙烯酸树脂和沥青树脂中的一种或几种。
17.上述步骤(3)中，所述改性前驱体的制备过程中，选用的有机溶剂为二甲苯、二乙烯基苯或四氢呋喃等。
18.上述步骤(4)pip工艺过程包括如下步骤(a)-(d)：
19.(a)浸渍：将改性前驱体溶液引入到多孔c/(c-)sic复合材料内部，先真空浸渍再压力浸渍；其中：真空浸渍的时间1～5h、真空度为≤-0.1mpa；压力浸渍的时间2～3h、压力为2～4mpa；
20.(b)固化：固化温度为80～180℃，保温时间10～24h；
21.(c)裂解：裂解温度为1450～1550℃，保温时间为0.5～2h，气氛为ar或n2等惰性气氛；
22.(d)重复步骤(a)-(c)的过程3-20次。
23.本发明的有益效果如下：
24.通过树脂改性zrc和sic前驱体，获得了化学计量比的zrc-sic基体(如图2所示)，有效避免了zro2在高温裂解过程中对碳纤维、pyc界面和基体的刻蚀，显著提高了材料的力学性能和烧蚀性能。
附图说明：
25.图1为树脂改性c/(c-)sic-zrc复合材料制备流程图。
26.图2为树脂改性zrc和sic前驱体的xrd。
27.图3为对比例1制备的c/(c-)sic-zrc复合材料的截面sem照片。
28.图4为对比例2制备的c/(c-)sic-zrc复合材料的截面sem照片。
29.图5为实施例1制备的c/(c-)sic-zrc复合材料的截面sem照片。
30.图6为实施例2制备的c/(c-)sic-zrc复合材料的截面sem照片。
具体实施方式:
31.为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合对比例和实施例对
本发明作进一步详细介绍。
32.对比例1
33.按照图1所示工艺流程，首先，采用cvi工艺制备pyc基体，沉积温度900℃，ar流量0.1m3/h，丙烷流量0.1m3/h，制备出密度为1.2g/cm3的多孔c/c复合材料；采用cvi工艺制备sic基体，沉积温度1000℃，ar流量0.05m3/h，h2流量0.05m3/h，mts流量100g/h，获得密度为1.6g/cm3的多孔c/(c-)sic复合材料。
34.其次，将zrc前驱体和pcs分别溶于二甲苯中，配置成50wt％的溶液，并分别磁力搅拌2h；将50wt％的zrc前驱体二甲苯溶液与50wt％的pcs二甲苯溶液按照最终制备复合材料中zrc与sic体积比1:1进行配置并混合，并充分磁力搅拌2h。最后，采用pip工艺制备c/(c-)sic-zrc复合材料，浸渍时的真空度为-0.1mpa，真空浸渍2h；压力浸渍2h，压力2mpa；100～160℃固化10h，并于1500℃裂解2h，重复上述浸渍-固化-裂解工艺5次，制备出密度为1.77g/cm3的c/(c-)sic-zrc复合材料，材料的弯曲强度为216mpa。图3为材料的微观结构。
35.对比例2
36.按照图1所示工艺流程，首先，采用cvi工艺制备pyc基体，沉积温度900℃，ar流量0.1m3/h，丙烷流量0.1m3/h，制备出密度为1.0g/cm3的多孔c/c复合材料；采用cvi工艺制备sic基体，沉积温度1000℃，ar流量0.05m3/h，h2流量0.05m3/h，mts流量100g/h，获得密度为1.4g/cm3的多孔c/(c-)sic复合材料。
37.其次，将zrc前驱体和pcs分别溶于二乙烯基苯中，配置成60wt％的溶液，并分别磁力搅拌5h；将60wt％的zrc前驱体二乙烯基苯溶液与60wt％的pcs二乙烯基苯溶液按照所制备复合材料中zrc与sic体积比5:1配置并混合，并充分磁力搅拌4h。最后，采用pip工艺制备c/(c-)sic-zrc复合材料，浸渍时的真空度为-0.1mpa，真空浸渍4h；压力浸渍2h，压力3mpa；80～140℃固化20h，并于1500℃裂解1h，重复上述浸渍-固化-裂解工艺10次，制备出密度为2.08g/cm3的c/(c-)sic-zrc复合材料，材料的弯曲强度为162mpa。图4为材料的微观结构。
38.实施例1
39.按照图1所示工艺流程，首先，采用cvi工艺制备pyc基体，沉积温度900℃，ar流量0.1m3/h，丙烷流量0.1m3/h，制备出密度为1.2g/cm3的多孔c/c复合材料；采用cvi工艺制备sic基体，沉积温度1000℃，ar流量0.05m3/h，h2流量0.05m3/h，mts流量100g/h，获得密度为1.6g/cm3的多孔c/(c-)sic复合材料。
40.其次，将zrc前驱体和pcs分别溶于二甲苯中，配置成50wt％的溶液，并分别磁力搅拌2h；将50wt％的zrc前驱体二甲苯溶液与50wt％的pcs二甲苯溶液按照所制备复合材料中zrc与sic体积比1:1配置并混合，并充分磁力搅拌2h，得到zrc前驱体和pcs混合溶液。将石油树脂溶于二甲苯中，配置成50wt％的溶液，并磁力搅拌2h；将50wt％的石油树脂二甲苯溶液按照pcs与石油树脂质量比1:0.8加入到混合好的所述zrc前驱体和pcs混合溶液中，并充分磁力搅拌3h。通过树脂改性zrc和sic前驱体，获得了化学计量比的zrc-sic基体(如图2所示)。
41.最后，采用pip工艺制备c/(c-)sic-zrc复合材料，浸渍时的真空度为-0.1mpa，真空浸渍2h；压力浸渍2h，压力2mpa；100～160℃固化10h，并于1500℃裂解2h，重复上述浸渍-固化-裂解工艺5次，制备出密度为1.79g/cm3的c/(c-)sic-zrc复合材料。材料的弯曲强度为227mpa，相比对比例1强度提高5％。图5为材料的微观结构。
42.实施例2
43.按照图1所示工艺流程，首先，采用cvi工艺制备pyc基体，沉积温度900℃，ar流量0.1m3/h，丙烷流量0.1m3/h，制备出密度为1.0g/cm3的多孔c/c复合材料；采用cvi工艺制备sic基体，沉积温度1000℃，ar流量0.05m3/h，h2流量0.05m3/h，mts流量100g/h，获得密度为1.4g/cm3的多孔c/(c-)sic复合材料。其次，将zrc前驱体和pcs分别溶于二乙烯基苯中，配置成60wt％的溶液，并分别磁力搅拌5h；将60wt％的zrc前驱体二乙烯基苯溶液与60wt％的pcs二乙烯基苯溶液按照所制备复合材料中zrc与sic体积比5:1配置并混合，并充分磁力搅拌4h，得到zrc前驱体和pcs混合溶液；将古马隆树脂溶于二甲苯中，配置成60wt％的溶液，并磁力搅拌4h；将60wt％的古马隆树脂二甲苯溶液按照pcs与古马隆树脂质量比1:6加入到混合好的所述zrc前驱体和pcs混合溶液中，并充分磁力搅拌4h。最后，采用pip工艺制备c/(c-)sic-zrc复合材料，浸渍时的真空度为-0.1mpa，真空浸渍4h；压力浸渍2h，压力3mpa；80～140℃固化20h，并于1500℃裂解1h，重复上述浸渍-固化-裂解工艺10次，制备出密度为1.96g/cm3的c/(c-)sic-zrc复合材料。材料的弯曲强度为247mpa，相比对比例2强度提高53％。图6为材料的微观结构。
44.以上对比例与实施例相应数据如表1。
45.表1
46.实施例zrc/sic体积比pcs/树脂质量比pip次数弯曲强度/mpa对比例11:1-5216对比例25:1-10162实施例11:11:0.85227实施例25:11:610247