一种铌钪酸镨锂磁光晶体及其制备方法

1.本发明属于磁光材料和晶体生长技术领域，具体涉及一种铌钪酸镨锂磁光晶体及其制备方法和应用。


背景技术：

2.磁光材料是新一代信息产业中不可或缺的关键功能材料。以磁光材料为核心的光隔离器、光纤电流传感器、光环形器、磁光调制器等器件是光通讯、物联网、智能电网、移动互联网等领域里的重要基础器件，在信息技术中扮演者关键作用。其中光隔离器是现代光通信技术领域不可或缺的关键器件之一，有“光路中的二极管”之称。而光纤电流传感器则是智能电网中最为基本的传感器件。因此，为了满足国家现代信息产业发展的战略要求，积极开展可见
‑
近红外波段新型优质磁光材料的研究势在必行。
3.磁光材料中，磁光玻璃作为非晶磁光材料，在可见
‑
近红外波段具有较高的透过率，各向同性，容易制得大尺寸制品。但磁光玻璃的费尔德常数较小，不利于器件的微型化和集成化。同时，磁光玻璃热导性能较差，抗激光损伤阈值小，也不适合应用于高功率激光系统。目前，在可见
‑
近红外波段商用的晶态磁光材料主要为铽镓石榴石（tgg）晶体。然而该类晶体的生长过程不易控制，国内在生长高质量、大尺寸tgg晶体方面还较困难，且与国外tgg产品相比，在吸收损耗和消光比这两个指标上仍有差距。此外，tgg晶体合成原料价格昂贵，生长成本偏高。铽铝石榴石（tag）晶体也是可见
‑
近红外光波段综合性能较为优异的一类顺磁性磁光晶体，费尔德常数约为tgg的1.5倍，但其为非同成分熔融化合物，无法用提拉法进行晶体生长，生长成本昂贵，且难以生长出大尺寸块状单晶。因此，寻找具有立方结构、更强磁光效应，同时能采用提拉法生长的新型磁光晶体材料是信息技术发展的迫切需要。


技术实现要素：

4.针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种可应用于可见
‑
近红外光区的铌钪酸镨锂磁光晶体及其制备方法。制得的磁光晶体具有立方高对称性，可有效消除双折射效应对磁光应用的限制。同时，还具有磁性稀土离子含量高，电子交换作用大，晶体场作用强，磁性稀土离子在晶体中的电子有效跃迁波长较大等结构特点，有利于产生较强的磁光效应，有望为开发可见
‑
近红外光区磁光新器件提供新型优质的磁光材料。
5.为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：一种铌钪酸镨锂磁光晶体，其化学式为li
(5+2x)
pr3nb
(2
‑
x)
sc
x
o
12
，其中x＝0.5～1.0，属立方晶系，空间群为。
6.上述的立方晶系铌钪酸镨锂磁光晶体采用熔体提拉（czochralski）法进行单晶生长，其制备方法如下：1）高纯初始原料合成。按合成li
(5+2x)
pr3nb
(2
‑
x)
sc
x
o
12 (x＝0.5～1.0) 化学计量比准确称取药品（pr6o
11
纯度99.99%、li2co3纯度99.95%、nb2o5纯度99.95%、sc2o3纯度99.95%），并将所称取的药品放入刚玉研钵中研磨均匀、压片，然后进行高温烧结，获得晶体生长所需
的初始原料。
7.2）单晶生长。采用铱金坩埚作为晶体生长的容器，将合成好的初始原料装入该容器中，放入单晶提拉炉内，使其在惰性气体（如n2、ar等）的气氛下进行单晶提拉，其生长温度为1300～1550℃，生长速度为0.5～2.0mm/h，晶体转速为10～20r/min。透过单晶提拉炉上的石英观察窗观察晶体生长时光圈及生长趋势的变化情况，并通过欧陆表调节电势的升降及其变化速率，以控制晶体生长形态。
8.3）晶体退火。当晶体生长结束后，将晶体提升并脱离熔体，调整晶体高度，使其高出熔体表面2～5mm，然后缓慢退火至室温，降温速率为10～100℃/h。即得到立方晶系li
(5+2x)
pr3nb
(2
‑
x)
sc
x
o
12
磁光晶体毛坯。
9.本发明的显著优点在于：本发明可获得理化性能优良的立方晶系铌钪酸镨锂磁光晶体。该磁光晶体在可见
‑
近红外光区具有较好的透光性能，其立方晶系各向同性的特点，可有效消除双折射效应对磁光应用的限制。同时，该晶体还具有磁性稀土离子含量高，电子交换作用大，晶体场作用强，磁性稀土离子在晶体中的电子有效跃迁波长较大等结构特点，有利于产生较强的磁光效应。经过法拉第磁光效应测试系统测试，本发明磁光晶体li
(5+2x)
pr3nb
(2
‑
x)
sc
x
o
12
的费尔德常数（verdet constant）为115~125rad/t
·
m（633nm），远高于目前商品化应用的掺铽玻璃，与商品化应用铽镓石榴石（tgg）晶体相当。此外，本发明磁光晶体为一致熔融化合物，生长温度为1300～1550℃，可采用中频感应提拉法生长，其生长工艺简单、周期短，晶体完整性高，能够实现大规模低成本的批量生产。
附图说明
10.图1是本发明磁光晶体li6pr3nb
1.5
sc
0.5
o
12
的rietveld精修图。
11.图2是本发明磁光晶体li6pr3nb
1.5
sc
0.5
o
12
的透射光谱图。
12.图3是本发明检测用法拉第磁光效应测试系统示意图：1
‑
激光器；2
‑
起偏器；3
‑
电磁铁；4
‑
样品；5
‑
检偏器；6
‑
角度旋转镜架；7
‑
光功率计。
13.图4是本发明磁光晶体li6pr3nb
1.5
sc
0.5
o
12
的法拉第旋转图。
具体实施方式
14.实施例1：熔体提拉法生长立方晶系li6pr3nb
1.5
sc
0.5
o
12
磁光晶体。
15.将按li6pr3nb
1.5
sc
0.5
o
12
化学计量比准确称量好的pr6o
11
（99.99%）、li2co3（99.95%）、nb2o5（99.95%）、sc2o3（99.95%）放入刚玉研钵中混合研磨均匀，压片后，置于马弗炉内于200℃进行煅烧2小时，再升温至730℃进行煅烧5小时，最后温至1000℃进行固相反应12小时。降温取出后，再研磨、压片，升温至1050℃再次进行固相反应12小时后得到用于晶体生长的初始原料。采用尺寸为φ60
×
43mm3的铱金坩埚作为晶体生长的容器，将合成好的多晶粉体原料装入该容器中，放入单晶提拉炉内，在ar气氛下进行单晶提拉。生长温度为1430℃，生长速度为1.0mm/h，晶体转速为12r/min。生长过程中，透过石英观察窗观察晶体生长时光圈及生长趋势的变化情况，并通过欧陆表调节电势的升降及其变化速率，以控制晶体生长形态。当生长结束后，将晶体提升并脱离熔体，调整晶体高度，使其高出熔体表面2～3mm。然后设定降温程序，缓慢退火至室温，降温速率为10～100℃/h，退火时间为32小时，得到尺寸为12mm
×
12mm（等径部分）的li6pr3nb
1.5
sc
0.5
o
12
晶体。
16.采用 x
‑
pert 粉末衍射仪录得实施例1所制备的li6pr3nb
1.5
sc
0.5
o
12
晶体粉体x
‑
射线衍射谱，使用rietveld法对晶体结构进行了精修，所用计算机程序为 dbws
‑
9411。将函数拟合的结果与晶体的实验结果进行比较，如图1所示。结果表明函数计算的曲线与实验结果吻合得较好，最终精修因子达到 rwp=5.23%，说明所生长晶体为立方相石榴石结构，空间群为，无其它杂相物质存在。将li6pr3nb
1.5
sc
0.5
o
12
晶体经定向、切割、抛光后，在perkin
‑
elmer lambda uv/vis/nir光谱仪上测试了其室温下200～1400nm的透射光谱，如图2所示。结果表明，其紫外吸收截止边约为300 nm，在300～1400 nm的波段范围内，除了pr
3+
离子的特征吸收峰外，没有其他的吸收，总体透过率较高。采用消光法在自制的法拉第磁光效应测试系统（图3）中测试了本发明磁光晶体li6pr3nb
1.5
sc
0.5
o
12
的法拉第旋转角，如图4。结果表明，其费尔德常数（verdet constant）约为183 rad/t
·
m（633nm），与商用tgg晶体相当。
17.实施例2：熔体提拉法生长立方晶系li7pr3nbsco
12
磁光晶体。
18.将按li7pr3nbsco
12
化学计量比准确称量好的pr6o
11
（99.99%）、li2co3（99.95%）、nb2o5（99.95%）、sc2o3（99.95%）放入刚玉研钵中混合研磨均匀，压片后，置于马弗炉内于200℃进行煅烧2小时，再升温至730℃进行煅烧5小时，最后温至950℃进行固相反应12小时。降温取出后，再研磨、压片，升温至1000℃再次进行固相反应12小时后得到用于晶体生长的初始原料。采用尺寸为φ60
×
43mm3的铱金坩埚作为晶体生长的容器，将合成好的多晶粉体原料装入该容器中，放入单晶提拉炉内，在n2气氛下进行单晶提拉。生长温度为1380℃，生长速度为1.5mm/h，晶体转速为20r/min。生长过程中，透过石英观察窗观察晶体生长时光圈及生长趋势的变化情况，并通过欧陆表调节电势的升降及其变化速率，以控制晶体生长形态。当生长结束后，将晶体提升并脱离熔体，调整晶体高度，使其高出熔体表面2～3mm。然后设定降温程序，缓慢退火至室温，降温速率为10～80℃/h，退火时间为36小时，得到尺寸为11mm
×
11mm（等径部分）的li7pr3nbsco
12
晶体，其在633nm波段的费尔德常数（verdet constant）约为181 rad/t
·
m，与商用tgg晶体相当。
19.以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。