一种石膏制备生石灰过程中提炼二氧化硅的系统及方法

1.本发明属于固废资源化利用技术领域，特别涉及一种石膏制备生石灰过程中提炼二氧化硅的系统及方法。


背景技术：

2.这里的陈述仅提供与本发明相关的背景技术，而不必然地构成现有技术。
3.生石灰是一种以氧化钙为主要成分的无机材料，广泛应用于冶金、环保、精细化工、食品等行业。中国对生石灰的年需求量约为2.5亿吨，其中对优质、高活性、高钙生石灰的需求量约为1亿吨。2019年中国石灰产量达3亿吨，占世界总产量的70.75％。传统的制备方法是用块状或粉状石灰石、白云石等碳酸钙含量高的原材料，经900℃
‑
1100℃煅烧而成。利用该方法制备的生石灰，无论是块状还是粉状，生石灰中有效成分cao的孔隙结构较差，活性较低。另外，石灰石等自然资源过度开采，造成地表植被和生态环境的严重破坏。而且该方法不可避免地会产生大量co2，不利于石灰行业碳减排。
4.中国石膏资源丰富，探明储量约1000亿吨。另外，我国每年的工业副产石膏量约1.55亿吨，其中磷石膏产量约0.55亿吨，脱硫石膏产量为1亿吨。其主要成分均为caso4·
2h2o。工业副产石膏由于其性质不稳定，综合利用率较低，长期堆放或者填埋，会对环境造成二次污染。目前全球工业副产石膏利用总量较少，且90％处低端、低附加值利用。美国、欧洲磷石膏利用率普遍低于10％，绝大多数堆存。现全球磷石膏堆存量约60亿吨，且每年平均新增量达1.5亿吨。脱硫石膏利用率相对于磷石膏而言要大的多，欧洲和中国基本保持在50％左右，绝大多数用于石膏板等基础建材。虽日本在磷石膏和脱硫石膏方面的利用率均达90％以上(日本国内严重缺乏天然石膏源)，但量相对较少，且也是处在建材等低端低科技含量领域。
5.此外，发明人发现，工业副产石膏中含有一定量的sio2，不同的石膏sio2含量不同，一般工业石膏的sio2含量在0.2％
‑
10％之间不等。sio2性质稳定，不易分解，在利用工业副产石膏制备高活性生石灰过程中，sio2会影响最终产品中cao的含量及活性，从而导致生石灰产品价值的降低。


技术实现要素：

6.针对现有技术存在的不足，本发明的目的是提供一种石膏制备生石灰过程中提炼二氧化硅的系统及方法。
7.为了实现上述目的，本发明是通过如下的技术方案来实现：
8.第一方面，本发明提供了一种石膏制备生石灰过程中提炼二氧化硅的系统，包括：依次连接的石膏预热器、还原煅烧炉和生石灰储仓，烟气换热器的烟气进口与还原煅烧炉的烟气出口连接；
9.还原煅烧炉与还原气源连接，所述还原气源至少提供h2和co2。
10.在还原煅烧炉中，石膏中的sio2与h2在1000℃以上时发生反应生成气态sio，sio在
1100℃以上时为气态，随高温烟气排出还原煅烧炉。当将含有h2和co2的混合还原气与石膏混合还原煅烧时，既可以将石膏中的二氧化硅提炼出来，提高生石灰产品的纯度和反应活性，还可以促进caso4定向分解为高活性cao，进而得到高质量的生石灰产品。
11.在一些实施例中，烟气换热器的烟气出口与石膏预热器连接。利用烟气余热对石膏进行预热，以保证后续高温还原煅烧的顺利进行。
12.进一步的，石膏预热器的烟气出口与还原煅烧炉连接。用于为还原煅烧炉提供二氧化碳。
13.进一步的，还包括硅材料储仓，硅材料储仓与烟气换热器的固相出口连接。
14.由于在烟气换热器中，由于高温烟气温度降至1100℃以下时，sio发生歧化反应生成了固体单质硅和氧化硅，通过高温气固分离器进行气固分离，将单质硅和氧化硅的混合物从高温烟气中分离下来储存在硅材料储仓中。
15.进一步的，还包括相互连接的生石灰消解器和硅酸钙合成器，生石灰消解器与生石灰储仓连接，硅酸钙合成器与硅材料储仓连接。
16.更进一步的，所述硅酸钙合成器与还原煅烧炉连接。
17.生石灰消解得到的消石灰溶液被输送至硅酸钙合成器，与硅材料储仓中的单质硅和氧化硅混合物在硅酸钙合成器中反应制备硅酸钙，实现了从工业副产石膏中提炼二氧化硅，并实现了硅的资源化利用。此外，硅酸钙生成过程中会产生一定量的h2，该部分h2可以输送至还原煅烧炉作为还原气或燃料循环利用。
18.进一步的，还包括硫回收装置，硫回收装置与烟气换热器的烟气出口连接。用于对烟气中的高浓度二氧化硫中的硫进行回收。
19.第二方面，本发明提供了一种石膏制备生石灰过程中提炼二氧化硅的方法，包括如下步骤：
20.经过预热干燥的石膏与还原气还原煅烧，制备生石灰，所述还原气中包括氢气和二氧化碳。
21.在一些实施例中，还原气中，氢气的体积分数为5
‑
20％，二氧化碳的体积分数为10
‑
80％。
22.优选的，还原气中，氢气的体积分数为8
‑
18％，二氧化碳的体积分数为20
‑
70％。
23.进一步的，所述还原气中还包括ch4、c2h4、h2s、天然气和/或煤气。
24.在一些实施例中，经过预热干燥后的石膏的温度为600
‑
1000℃。
25.在一些实施例中，还原煅烧的温度为1100
‑
1200℃。
26.在一些实施例中，还包括将还原煅烧产生的高温烟气降温析出单质硅和二氧化硅的步骤。
27.进一步的，高温烟气降温后的温度低于1100℃。
28.本发明的以上一种或多种实施例取得的有益效果如下：
29.利用含氢还原气还原分解石膏制备生石灰及含硫产品，提供了一种全新的生石灰制备工艺，可降低生石灰生产过程中的co2排放量，对碳减排及碳中和具有重要意义。
30.通过工业副产石膏制备生石灰及含硫产品，不仅解决了工业副产石膏难以处理的问题，同时实现了工业固废的资源化高值利用，使该工艺的附加值更高，经济性更好。
31.利用含氢还原剂还原分解石膏生产生石灰协同石膏中sio2提炼，降低了生石灰产
品中杂质sio2的含量，提高了有效成分cao的含量，使得cao％≥90％，达到了生石灰产品中优等品的级别。
32.石膏中的部分sio2高温下会与活性氧化钙反应生成硅酸钙，降低了生石灰产品的反应活性，在生石灰制备过程中将sio2提炼出来，很大程度上减少了硅酸钙的形成，提高了生石灰产品的反应活性。
33.在石膏还原制备生石灰得同时将其中的杂质sio2提炼出来，并通过碱洗得到硅酸钙产品，硅酸钙产品可以作为水泥熟料烧制的原材料，实现了工业副产石膏中硅资源的回收和利用。
34.该工艺不仅为目前难以处理的工业副产石膏提供了可持续无污染的处理方式，实现了石膏的资源化利用生产高质生石灰、含硫副产品以及硅酸钙。利用工业固废实现生石灰的制备，有助于减少对石灰石的开采，保护生态环境。含硫副产品可以缓解我国硫资源紧缺的现状，降低硫资源对外依存度。硅酸钙作为水泥熟料的制备原料和添加剂，也具有很好的利用价值。另外，利用含氢还原气还原分解工业副产石膏制备生石灰，可以有效减少生石灰生产工艺过程中的co2排放量，对工业过程中碳减排及碳中和具有重大意义。
附图说明
35.构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
36.图1是本发明根据一个或多个实施方式的石膏制备生石灰过程中提炼二氧化硅的系统的整体结构示意图。
37.其中，1
‑
石膏预热器，2
‑
还原煅烧炉，3
‑
生石灰储仓，4
‑
生石灰消解器，5
‑
烟气换热器，6
‑
硅材料储仓，7
‑
硅酸钙合成器，8
‑
硅酸钙储仓，9
‑
硫回收装置，10
‑
烟气净化装置。
具体实施方式
38.应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本发明使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
39.下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明。
40.经过研究发现，各种石膏中的有效成分均为caso4，caso4在700℃
‑
1200℃温度区间内可以与h2发生反应生成cao和cas，如方程(1)和(2)所示。通过添加一定比例(10％
‑
80％)的co2后，可以将caso4定向分解为高活性cao，从而实现石膏向生石灰的转化。sio2与焦炭在1900℃以上才能发生反应，但与h2在1000℃以上就可以发生反应生成sio和h2o，如方程(3)所示。其中sio在1100℃以上时为气态，且性质稳定。当温度降至1100℃以下时，sio发生歧化反应，生成单质硅和二氧化硅。单质硅和二氧化硅可与碱反应制备硅酸盐，其中与生石灰加水反应生成硅酸钙，如方程(4)和(5)所示。硅酸钙可以作为水泥熟料制备原料，单质硅与碱反应生成硅酸盐的同时还会产生h2，这部分氢气可以返回石膏还原分解制备生石灰过程中作为还原剂或燃料。
41.caso4+co/h2→
cao+co2/h2o+so2ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(1)
42.caso4+4co/h2→
cas+4co2/h2o
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(2)
43.sio2+h2→
sio+h2o
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(3)
44.si+cao+2h2o
→
casio3+2h2ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(4)
45.sio2+cao+h2o
→
casio3+h2o
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(5)
46.石膏(天然石膏或工业副产石膏)的主要成分caso4，另外根据石膏种类的不同，含有0.2％
‑
10％的sio2。经含氢还原性气体还原煅烧后，通过精确控制反应条件，caso4的分解率和cao得率接近100％。产品生石灰中cao的含量高于90％，达到了生石灰产品标准的优等品标准。
47.如图1所示，石膏制备生石灰过程中提炼sio2的系统，包括依次连接的石膏预热器1、还原煅烧炉2和生石灰储仓3，烟气换热器5的烟气进口与还原煅烧炉2的烟气出口连接；还原煅烧炉2与还原气源连接。
48.烟气换热器5的烟气出口与石膏预热器1连接，石膏预热器1的烟气出口与还原煅烧炉2连接，硅材料储仓6与烟气换热器5的固相出口连接，生石灰消解器4与生石灰储仓3连接，硅酸钙合成器7与硅材料储仓8连接，硅酸钙合成器8与还原煅烧炉2连接，硫回收装置9与烟气换热器5的烟气出口连接。
49.石膏预热器1，可以为多级旋风分离器、管壳式换热器、板壳式换热器、板式换热器等多种形式的气固换热器。
50.硫回收装置9，可以是含硫烟气制备浓硫酸装置、含硫烟气制备稀硫酸装置、含硫烟气制备液态so2装置以及含硫烟气制备硫磺装置等多种含硫副产品回收装置。
51.硅酸钙合成器7，可以为移动床、回转窑、固定床、湍动床、鼓泡床、微流化床、喷动床等多种形式。
52.使用到的给料机，可以为螺旋给料机、锁气给料机等多种给料形式。
53.还可以在烟气换热器与硅材料储仓之间设置高温气固分离器，高温气固分离器可以为高温旋风分离器、高温轴流分离器等多种形式的分离器。
54.烟气净化装置10，可以为湿法烟气脱硫系统、半干法烟气脱硫系统、干法脱硫系统、活性焦和分子筛等烟气净化装置；
55.还原煅烧炉2，可以为移动床、回转窑、固定床、湍动床、鼓泡床、微流化床、喷动床等多种形式。
56.烟气换热器，可以为多级旋风分离器、管壳式换热器、板壳式换热器、板式换热器等多种形式的换热器，也包括不锈钢、碳化硅等多种材料的换热器。
57.气体输送过程由引风机或送风机提供输送动力。
58.实施例1
59.工艺方法具体为：
60.石膏储存在石膏储仓中，通过给料机精确控制给料量输送至石膏预热器进行预热、干燥，高温热源来自升温后的循环烟气；预热干燥后的石膏温度为900
‑
950℃，首先进入还原煅烧炉，在还原煅烧炉中控制反应温度1100
‑
1150℃以及含氢还原气与循环烟气量比例，使得气体中氢气的体积分数为30％
‑
35％，二氧化碳的体积分数为30％
‑
40％，以获取相对高温、低还原势的反应气氛，该反应条件可以使caso4完全分解为cao，从而得到高纯生石灰。
61.在还原煅烧炉中，石膏中的sio2与h2在1000℃以上时发生反应生成气态sio，sio在1100℃以上时为气态，随高温烟气排出还原煅烧炉，还原煅烧炉排出的高温烟气首先进入高温气固分离器，生石灰通过高温气固分离器分离下来，冷却储存在生石灰储仓中。高温气固分离器排出的高温烟气约1100
‑
1200℃首先进入烟气换热器，对循环烟气进行预热。降温后的高温烟气约为600
‑
700℃进入高温气固分离器。由于在烟气换热器中，由于高温烟气温度降至1100℃以下时，sio发生歧化反应生成了固体单质硅和氧化硅，通过高温气固分离器进行气固分离，将单质硅和氧化硅的混合物从高温烟气中分离下来储存在硅材料储仓中。
62.从高温气固分离器中出来的高温烟气含有高浓度so2，通过硫回收装置，根据需要生产硫磺、硫酸以及液态so2，从而实现了从工业副产石膏中回收硫资源。
63.经过硫回收的高温烟气一部分循环回烟气换热器，经烟气换热器预热至800
‑
1000℃后进入石膏预热器，对石膏进行预热与干燥，循环烟气从石膏预热干燥器出来后送入还原煅烧炉调节反应气氛。经过硫回收的另一部分高温烟气则通过烟气净化装置净化后排空。
64.储存在生石灰储仓中的生石灰可以作为高值产品直接利用，实现了从工业副产石膏中回收钙资源。也可以部分送入生石灰消解器与水反应制备消石灰溶液(ca(oh)2溶液)，消石灰溶液输送至硅酸钙合成器，与硅材料储仓中的单质硅与氧化硅混合物在硅酸钙合成器中反应制备硅酸钙，得到的硅酸钙储存在硅酸钙储仓中，至此实现了从工业副产石膏中提炼sio2，并实现了硅的资源化利用。硅酸钙生成过程中会产生一定量的h2，该部分h2可以输送至还原煅烧炉作为还原气或燃料循环利用。
65.石膏，粒径60μm
‑
3mm，含水率5％
‑
20％，可以是湿法脱硫石膏、半干法脱硫灰、磷石膏、天然石膏、钛石膏、氟石膏等硫酸钙产品。
66.高温烟气的参数如下：so2％＝2
‑
10％，co％＝2
‑
20％，h2％＝2
‑
20％，sio＝2％
‑
20％，温度1100℃
‑
1200℃，主要成分为so2、co、n2、h2、sio、co2和h2o等。
67.含氢还原气，主要成分h2、ch4、c2h4、h2s、天然气、煤气等，含量根据还原气来源的不同，可以为以上几种或全部成分的组合。
68.循环烟气，主要成分为n2、co、h2、h2o、co2等，co2％＝5％
‑
80％，h2o％＝5％
‑
50％。
69.利用工业副产石膏制备的生石灰cao
‑
1中cao含量大于90％，达到了生石灰产品标准中优等品的级别。
70.实施例2
71.与实施例1的区别为：
72.预热干燥后的石膏温度为700
‑
750℃，首先进入还原煅烧炉，在还原煅烧炉中控制反应温度1150
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1200℃以及含氢还原气与循环烟气量比例，使得气体中氢气的体积分数为20％
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25％，二氧化碳的体积分数为50％
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60％。
73.利用工业副产石膏制备的生石灰cao
‑
2中cao含量大于90％，达到了生石灰产品标准中优等品的级别。另外，实施例1和实施例2制备得到的生石灰的孔隙率相关数据如表1所示。
74.对比例
75.将块状石灰石经1000℃煅烧2小时，制备得到cao
‑
3，其孔隙率相关数据如表1所示。
76.表1中，bet为比表面积，volume为空体积，average pore size为平均孔径，可以看出，实施例1和实施例2制备的生石灰孔隙结构更好。
77.表1
[0078][0079]
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。