一种石墨-硅/硅氧化物-碳复合材料及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及一种锂离子电池负极材料，具体涉及一种石墨-硅/硅氧化物-碳复合材料，还涉及其制备方法和作为锂离子电池负极材料的应用；属于锂离子电池技术领域。


背景技术：

2.随着电动汽车、可穿戴电子设备、储能设备等产品的不断更新迭代，消费者对产品的热情不断高涨，市场对储能器件的需求也随之越来越急切和苛刻，锂离子电池作为现在应用最广泛的二次电池，但是其现有的容量、倍率性能、安全性、循环性能等因素并没有全部满足更高市场的需求，要改善以上这些条件，发展新型的锂离子电池负极材料是关键。传统石墨负极的理论容量只有372mah/g，已经严重制约了整个锂离子电池行业的发展。硅(si)负极材料具有高理论容量、低放电平台(0.3～0.5v vs.li/li
+
)、资源丰富和安全性能好等优点，其理论容量可以达到4200mah/g，是一种极具可能取代商业化石墨负极的电极材料。因此将硅基材料做为锂离子电池的负极越来越受到广大研究者的关注。
3.但是si负极材料在充放电过程中还面临很多问题：1)材料粉化，充放电过程中材料会产生巨大的体积膨胀，从而材料内部应力增加，当材料内应力超出某个极限将会导致材料从集流体上脱离，脱离集流体后的si颗粒会失去其电化学活性，不能参与电池中锂离子的合金化反应，进而导致材料循环性能快速衰减。2)sei膜的反复生长，当负极材料的电压小于1v(vs.li/li
+
)，则在锂离子电池循环过程中，电极材料表面将会形成一层只能允许离子而不允许电子通过的电解质薄膜(sei)，sei膜有效地阻止了电解液的进一步分解，在保证si材料具有长循环性能上起到了巨大的作用。但是，当si材料在放电过程中，随着锂与si的合金化，材料体积膨胀，sei膜将在材料表面形成，当锂与si去合金化后，材料体积收缩，材料表面的sei膜将会由于体积的变化而遭到破坏。如此反复，则会造成sei膜的反复形成，从而导致锂离子和电解液的大量消耗，降低材料的库伦效率和循环性能。3)电极设计困难，由于si负极材料在充放电过程中伴随着体积的巨大变化，活性物质脱离集流体，导致材料在充放电过程中大量的材料失活，且整个过程中负极存在体积的变化，所以在全电池的设计过程中应该考虑到这些si负极材料特点，从而增加了电池负极设计难度。此外，si负极材料还存在电导率低的特点，si负极材料本身属于半导体材料，其在室温的情况下导电率只有10-5
–
10-3
s cm-1，锂离子扩散速率只有10-14-10-13
cm
2 s-1
，导致材料较低的倍率性能。针对上述问题，研究者们探索了多种提高硅负极材料循环性能的方法，例如降低硅颗粒粒径、设计特殊结构、进行碳包覆、改善粘结剂等。其中比较有效的方法是制备成硅基复合材料来缓解在充放电过程中的体积膨胀，此方法已经广泛应用于锂离子电池负极材料的改性研究中。
4.中国专利(cn108565451a)公开了一种硅碳负极材料的制备方法：采用无定型碳和石墨对硅颗粒进行包覆，提高了电池材料的导电性和电池的循环性能，但是此方法还是不能很好的缓解纳米硅在放电过程中的体积膨胀。
5.中国专利(cn106941164a)公开了一种硅碳负极核壳材料的制备方法：采用无定型
碳和石墨烯对硅颗粒进行包覆，在一定程度上提高了电池材料的导电性和电池的循环性能，但是此方法在高循环次数的情况下还是不能很好的保护纳米硅颗粒的粉化和活性物质的脱落。
6.以上所述的方法均不能很好的解决硅材料在充放电过程中体积的急剧膨胀问题。


技术实现要素：

7.针对现有技术存在的缺陷，本发明的第一个目的是在于提供一种石墨-硅/硅氧化物-碳复合材料，该复合材料具有核壳结构，热解碳层为壳层，而石墨-硅/硅氧化物复合颗粒构成内核，壳层为热解碳层能够有效提高硅材料的导电性，且能够对纳米硅材料在充放电过程中体积变化起到缓冲作用，而内核以石墨颗粒为骨架，骨架表面负载硅氧化物包覆硅纳米颗粒，石墨颗粒具有高导电性，且能够配合热解碳层实现内外共同缓冲纳米硅材料在放电过程中的体积膨胀，而纳米硅表面的硅氧化物层在充放电过程中会生成li4sio4等成分，这能够很好的缓冲纳米硅在放电过程中的体积膨胀，从而整个复合材料，能从根本上较好的解决硅材料负极在放电过程中体积的急剧膨胀问题，从而提高硅负极锂离子电池的充放电性能，延长使用寿命。
8.本发明的第二个目的是在于提供一种石墨-硅/硅氧化物-碳复合材料的制备方法，该方法操作简单、原料成本低，有利于大规模生产。
9.本发明的第三个目的是在于提供一种石墨-硅/硅氧化物-碳复合材料的应用，将其作为锂离子电池负极材料应用，能够获得比容量高，循环性能好的锂离子电池。
10.为了实现上述技术目的，本发明提供了一种石墨-硅/硅氧化物-碳复合材料的制备方法，其包括以下步骤：
11.1)将石墨粉和纳米硅通过球磨处理，得到石墨-硅/硅氧化物复合颗粒；
12.2)将所述石墨-硅/硅氧化物复合颗粒分散至有机溶剂中，再加入沥青，加热搅拌混合，得到石墨-硅/硅氧化物-沥青复合材料；
13.3)将所述石墨-硅/硅氧化物-沥青复合材料进行热解处理，得到石墨-硅/硅氧化物-碳复合材料。
14.本发明首先将石墨粉与纳米硅进行球磨处理，在球磨过程中，一方面，能够使得纳米硅颗粒均匀粘附在石墨颗粒表面，形成以石墨颗粒为骨架，石墨颗粒表面吸附纳米硅的复合颗粒，另外一方面，在球磨过程中利用机械球磨能以及空气中的氧气，使得纳米硅的表面被氧化，在纳米硅表面生成一层较薄的硅氧化物，由此形成石墨-硅/硅氧化物复合颗粒，再进一步利用沥青作为碳源，对石墨-硅/硅氧化物颗粒进行碳包覆，最终形成具有特殊结构的石墨-硅/硅氧化物-碳复合材料，该复合材料的内部石墨颗粒骨架以及外部的热解碳包覆层不但能够大幅度提高硅材料的导电性，而且实现内外共同缓冲纳米硅在放电过程中的体积膨胀，提高稳定性，而纳米硅表面生成的硅氧化物层在充放电过程中会生成li4sio4等成分，这能够很好的缓冲纳米硅在放电过程中的体积膨胀。
15.作为一个优选的方案，所述石墨粉的粒径范围为0.3～8μm；所述纳米硅的粒径范围为10nm～200nm。优选的方案选择的石墨粉具有微米级颗粒，而纳米硅为纳米级颗粒，有利于球磨过程中形成以石墨颗粒为骨架表面吸附硅纳米颗粒的复合颗粒材料。
16.作为一个优选的方案，所述石墨粉和纳米硅的质量比为0.5～10:1。进一步优选为
0.5～5:1。
17.作为一个优选的方案，所述球磨处理的条件为：转速为300～1200rad/s，球料比为5～25:1，球磨时间为0.5～6h。球磨过程在常规的空气气氛中进行。在优选的球磨条件下，不但能够使得纳米硅颗粒均匀粘附在石墨颗粒表面，而且可以利用机械球磨能促进纳米硅的表面被氧化，在纳米硅表面生成一层较薄的硅氧化物。硅氧化物层的厚度一般为2～10nm。球磨转速进一步优选为500～1000rad/s。球料比进一步优选为6～18:1。球磨时间进一步优选为1～3h。如果不进行球磨而只进行简单的机械混合，则无法在纳米硅表面生成一层硅氧化物，也难以将纳米硅颗粒均匀粘附在石墨颗粒表面，无法形成本发明复合材料。
18.作为一个优选的方案，所述石墨-硅/硅氧化物复合颗粒与有机溶剂的质量比为1:50～600。所述有机溶剂为常见的可以溶解分散沥青的有机溶剂，优选为廉价的无水乙醇。石墨-硅/硅氧化物复合颗粒与有机溶剂的质量比进一步优选为1:200～300。
19.作为一个优选的方案，所述沥青的加入量为石墨-硅/硅氧化物复合颗粒质量的0.4～4倍。沥青的加入量进一步优选为石墨-硅/硅氧化物复合颗粒质量的1～3倍。沥青的加入量主要影响碳包覆层的厚度，沥青加入量过少难以在硅材料表面形成均匀的碳包覆层，而碳包覆层过厚也会影响复合材料的电化学性能。
20.作为一个优选的方案，所述加热搅拌的条件：温度为50～150℃，搅拌速率为100～500r/min，搅拌时间为10～150min。在优选的条件下可以促进沥青的溶解分散，均匀吸附在石墨-硅/硅氧化物复合颗粒表面，有利于碳包覆层的生成。温度进一步优选为50～150℃。搅拌速率进一步为200～300r/min。搅拌时间进一步优选为30～120min。
21.作为一个优选的方案，所述热解处理的条件为：温度为500℃～950℃，时间为0.5h～5h；气氛为惰性气氛。温度进一步优选为550℃～800℃。时间进一步优选为0.5h～3h；所述惰性气氛为氮气、氩气或氦气中的一种。如果热解温度过低则沥青热解不完全，热解温度过高，则容易发生碳热还原，将部分硅氧化物还原成硅。
22.本发明还提供了一种石墨-硅/硅氧化物-碳复合材料，其由所述制备方法得到。
23.本发明的石墨-硅/硅氧化物-碳复合材料具有核壳结构，以热解碳层为壳层，而石墨-硅/硅氧化物复合颗粒构成核，壳层为热解碳层能够有效提高硅材料的导电性，且能够对纳米硅材料在充放电过程中体积变化起到缓冲作用，而核以石墨颗粒为骨架，骨架表面负载硅氧化物包覆硅纳米颗粒，石墨颗粒具有高导电性，且能够配合热解碳层实现内外共同缓冲纳米硅材料在放电过程中的体积膨胀，而纳米硅表面的硅氧化物层在充放电过程中会生成li4sio4等成分，这能够很好地缓冲纳米硅在放电过程中的体积膨胀，从而整个复合材料，能从根本上较好的解决硅材料负极在放电过程中体积的急剧膨胀问题，从而提高硅负极锂离子电池的充放电性能，延长使用寿命。
24.本发明提供的石墨-硅/硅氧化物-碳复合材料的应用，其作为锂离子电池负极材料应用。
25.本发明的石墨-硅/硅氧化物-碳复合材料用于锂离子电池：将石墨-硅/硅氧化物-碳复合材料与粘结剂和导电剂等混合均匀后，涂覆在铜箔上，并在80℃干燥箱中烘干，切片形成电极片。在充氩气的密闭手套箱中以载有活性材料的电极片作为工作电极，以微孔聚丙烯膜作为隔膜，1.0m lipf6的溶于体积比为1:1的碳酸乙烯酯(ec)和碳酸二甲酯(dmc)加上5％的vc的混合溶剂作为电解液，金属锂片作为对电极，组装成cr2025扣式电池。
26.相对现有技术，本发明技术方案的有益效果如下：
27.1)本发明提供的石墨-硅/硅氧化物-碳复合材料具有特殊的核壳结构，以热解碳层为壳层，而石墨-硅/硅氧化物复合颗粒构成内核，壳层为热解碳层不但能够有效提高硅材料的导电性，且能够对纳米硅材料在充放电过程中体积变化起到缓冲作用，而内核以石墨颗粒为骨架，骨架表面负载硅氧化物包覆硅纳米颗粒，石墨颗粒具有高导电性，且能够配合热解碳层实现内外共同缓冲纳米硅材料在放电过程中的体积膨胀，而纳米硅表面的硅氧化物层在充放电过程中会生成li4sio4等成分，这能够很好的缓冲纳米硅在放电过程中的体积膨胀，从而整个复合材料，能从根本上较好的解决硅材料负极在放电过程中体积的急剧膨胀问题，从而提高硅负极锂离子电池的充放电性能，延长使用寿命。
28.2)本发明提供的石墨-硅/硅氧化物-碳复合材料作为负极材料组装成锂离子电池，在0.01～1v电压范围内，1a/g的电流密度下，首圈放电比容量高达1046.3mah/g，循环200圈后，放电比容量可达938.5mah/g，库伦效率在循环过程中基本保持99％以上，说明复合材料的结构稳定，充放电性能好。
29.3)本发明提供的石墨-硅/硅氧化物-碳复合材料的制备方法采用的原材料价格相对便宜，工艺简单，适宜于工业化生产。
附图说明
30.图1为本发明实施例1制备的石墨-硅/硅氧化物-碳复合材料的sem电镜图。
31.图2为本发明实施例1制备的石墨-硅/硅氧化物复合颗粒的sem电镜图。
32.图3为本发明实施例1制备的石墨-硅/硅氧化物-碳复合材料的hrtem图。
33.图4为本发明实施例1制备的石墨-硅/硅氧化物-碳复合负极材料在1a/g电流密度下的循环性能曲线。
具体实施方式
34.以下所述是本发明实施例的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明实施例原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明实施例的保护范围。
35.以下实施例中的石墨粉和纳米硅为商品化原料，石墨粉的粒径范围为0.3～8μm，纳米硅的粒径范围为10nm～200nm。
36.实施例1
37.将5g石墨和5g纳米硅置于球磨机中进行球磨，转速为800rad/s，球料比为10:1(质量比)，球磨时间为3h，合成石墨-硅/硅氧化物复合颗粒；取1g石墨-硅/硅氧化物复合颗粒置于300ml无水乙醇中，往无水乙醇中加入1.5g沥青，形成混合溶液；将混合溶液在85℃下置于磁力搅拌器中，搅拌速率为200r/min，搅拌90min，得到石墨-硅/硅氧化物-沥青复合材料；将得到的石墨-硅/硅氧化物-沥青复合材料在氩气气氛中750℃进行高温热处理2h，得到石墨-硅/硅氧化物-碳复合负极材料。本实施例所得的石墨-硅/硅氧化物复合颗粒的sem电镜图，如图2所示，图中可以观察到纳米硅颗粒很好的吸附在石墨颗粒表面；图1为本实施例制备的石墨-硅/硅氧化物-碳复合负极材料的sem电镜图，从图中可以看到纳米硅颗粒不仅很好的吸附在石墨颗粒表面，并在材料表面包覆了一层完整的无定形碳，该材料以石墨
为骨架，颗粒表面用碳包覆，采用内外共同缓冲纳米硅在放电过程中的体积膨胀，改善材料的电化学性能；图3为本实施例制备的石墨-硅/硅氧化物-碳复合负极材料的hrtem图，从图中可以看到纳米硅表面生成了一层较薄的硅氧化物层，该硅氧化物层在充放电过程中会生成li4sio4等成分，这能够进一步的缓冲纳米硅在放电过程中的体积膨胀，提高材料的循环性能。
38.电池组装：将石墨-硅/硅氧化物-碳复合负极材料与羧甲基纤维素钠和super p按照8:1:1的质量比混合均匀后一起涂覆在铜箔上形成厚度一致的复合材料，并在80℃干燥箱中烘干，切片形成电极片。在充氩气的密闭手套箱中以载有活性材料的电极片作为工作电极，以微孔聚丙烯膜作为隔膜，1.0m lipf6的溶于体积比为1:1的碳酸乙烯酯(ec)和碳酸二甲酯(dmc)加上5％的vc的混合溶剂作为电解液，金属锂片作为对电极，组装成cr2025扣式电池。将电池在0.01～1v电压范围内，测试其充放电性能。石墨-硅/硅氧化物-碳复合负极材料的循环性能曲线，如图4所示，在1a g-1
的循环电流下，首圈放电比容量高达1046.3mah/g，循环200圈后，放电比容量可达938.5mah/g，库伦效率在循环过程中基本保持99％以上，说明材料的结构稳定，充放电性能好。
39.实施例2
40.将5g石墨和10g纳米硅置于球磨机中进行球磨，转速为800rad/s，球料比为10:1，球磨时间为3h，合成石墨-硅/硅氧化物复合颗粒；取1g石墨-硅/硅氧化物复合颗粒置于300ml无水乙醇中，往无水乙醇中加入0.67g沥青，形成混合溶液；将混合溶液在60℃下置于磁力搅拌器中，搅拌速率为200r/min，搅拌20min，得到石墨-硅/硅氧化物-沥青复合材料；将得到的石墨-硅/硅氧化物-沥青复合材料在氩气气氛中600℃进行高温热处理2h，得到石墨-硅/硅氧化物-碳复合负极材料。本实施例所得的石墨-硅/硅氧化物复合颗粒中纳米硅颗粒也能很好的吸附在石墨颗粒表面，并在材料表面包覆的无定形碳较薄且不完整。
41.电池组装：将该石墨-硅/硅氧化物-碳复合负极材料与羧甲基纤维素钠和super p按照8:1:1的质量比混合均匀后一起涂覆在铜箔上形成厚度一致的复合材料，并在80℃干燥箱中烘干，切片形成电极片。在充氩气的密闭手套箱中以载有活性材料的电极片作为工作电极，以微孔聚丙烯膜作为隔膜，1.0m lipf6的溶于体积比为1:1的碳酸乙烯酯(ec)和碳酸二甲酯(dmc)加上5％的vc的混合溶剂作为电解液，金属锂片作为对电极，组装成cr2025扣式电池。将电池在0.01～1v电压范围内，测试其充放电性能。该石墨-硅/硅氧化物-碳复合负极材料的循环性能曲线可知，在1a/g的电流密度下，首圈放电比容量为1865.7mah/g，循环200圈后，放电比容量仍有569.5mah/g，库伦效率在循环过程中基本保持99％以上，说明该复合材料的结构稳定性一般。
42.实施例3
43.将3g石墨和1g纳米硅置于球磨机中进行球磨，转速为800rad/s，球料比为15:1，球磨时间为4h，合成石墨-硅/硅氧化物复合颗粒；取1g石墨-硅/硅氧化物复合颗粒置于300ml无水乙醇中，往无水乙醇中加入2g沥青，形成混合溶液；将混合溶液在100℃下置于磁力搅拌器中，搅拌速率为300r/min，搅拌150min，得到石墨-硅/硅氧化物-沥青复合材料；将得到的石墨-硅/硅氧化物-沥青复合材料在氩气气氛中800℃进行高温热处理3h，得到石墨-硅/硅氧化物-碳复合负极材料。本实施例所得的石墨-硅/硅氧化物复合颗粒中纳米硅颗粒能较好的吸附在石墨颗粒表面，并在材料表面的无定形碳包覆比较完整。
44.电池组装：将该石墨-硅/硅氧化物-碳复合负极材料与羧甲基纤维素钠和super p按照8:1:1的质量比混合均匀后一起涂覆在铜箔上形成厚度一致的复合材料，并在120℃干燥箱中烘干，切片形成电极片。在充氩气的密闭手套箱中以载有活性材料的电极片作为工作电极，以微孔聚丙烯膜作为隔膜，1.0m lipf6的溶于体积比为1:1的碳酸乙烯酯(ec)和碳酸二甲酯(dmc)加上5％的vc的混合溶剂作为电解液，金属锂片作为对电极，组装成cr2025扣式电池。将电池在0.01～1v电压范围内，测试其充放电性能。该石墨-硅/硅氧化物-碳复合负极材料的循环性能曲线可知，在1a/g的电流密度下，首圈放电比容量为679.1mah/g，循环200圈后，放电比容量仍有420.6mah/g，库伦效率在循环过程中基本保持99％以上，说明该复合材料的结构稳定性较好。
45.实施例4(对比实例)
46.将5g石墨和10g纳米硅置于球磨机中进行球磨，转速为800rad/s，球料比为10:1，球磨时间为3h，合成石墨-硅/硅氧化物复合颗粒；取1g石墨-硅/硅氧化物复合颗粒置于300ml无水乙醇中，往无水乙醇中加入0.1g沥青，形成混合溶液；将混合溶液在100℃下置于磁力搅拌器中，搅拌速率为200r/min，搅拌150min，得到石墨-硅/硅氧化物-沥青复合材料；将得到的石墨-硅/硅氧化物-沥青复合材料在氩气气氛中600℃进行高温热处理2h，得到石墨-硅/硅氧化物-碳复合负极材料。本实施例所得的石墨-硅/硅氧化物复合颗粒中纳米硅颗粒能较好的吸附在石墨颗粒表面，并在材料表面的无定形碳包覆，由于沥青用量较少，热处理温度较低，形成的无定型碳完整度较低。
47.电池组装：将该石墨-硅/硅氧化物-碳复合负极材料与羧甲基纤维素钠和super p按照8:1:1的质量比混合均匀后一起涂覆在铜箔上形成厚度一致的复合材料，并在120℃干燥箱中烘干，切片形成电极片。在充氩气的密闭手套箱中以载有活性材料的电极片作为工作电极，以微孔聚丙烯膜作为隔膜，1.0m lipf6的溶于体积比为1:1的碳酸乙烯酯(ec)和碳酸二甲酯(dmc)加上5％的vc的混合溶剂作为电解液，金属锂片作为对电极，组装成cr2025扣式电池。将电池在0.01～1v电压范围内，测试其充放电性能。该石墨-硅/硅氧化物-碳复合负极材料的循环性能曲线可知，在1a/g的电流密度下，首圈放电比容量为1453.6mah/g，循环200圈后，放电比容量只剩486.6mah/g，虽然首圈放电比容量较高，但库伦效率在循环过程中保持较差。
48.实施例5(对比实例)
49.将5g石墨和5g纳米硅置于球磨机中进行球磨，转速为800rad/s，球料比为10:1，球磨时间为3h，合成石墨-硅/硅氧化物复合颗粒；取1g石墨-硅/硅氧化物复合颗粒置于300ml无水乙醇中，往无水乙醇中加入5g沥青，形成混合溶液；将混合溶液在100℃下置于磁力搅拌器中，搅拌速率为200r/min，搅拌150min，得到石墨-硅/硅氧化物-沥青复合材料；将得到的石墨-硅/硅氧化物-沥青复合材料在氩气气氛中750℃进行高温热处理3h，得到石墨-硅/硅氧化物-碳复合负极材料。本实施例所得的石墨-硅/硅氧化物复合颗粒中纳米硅颗粒能很好的吸附在石墨颗粒表面，并在材料表面形成厚厚的无定形碳包覆。
50.电池组装：将该石墨-硅/硅氧化物-碳复合负极材料与羧甲基纤维素钠和super p按照8:1:1的质量比混合均匀后一起涂覆在铜箔上形成厚度一致的复合材料，并在120℃干燥箱中烘干，切片形成电极片。在充氩气的密闭手套箱中以载有活性材料的电极片作为工作电极，以微孔聚丙烯膜作为隔膜，1.0m lipf6的溶于体积比为1:1的碳酸乙烯酯(ec)和碳
酸二甲酯(dmc)加上5％的vc的混合溶剂作为电解液，金属锂片作为对电极，组装成cr2025扣式电池。将电池在0.01～1v电压范围内，测试其充放电性能。该石墨-硅/硅氧化物-碳复合负极材料的循环性能曲线可知，在1a/g的电流密度下，首圈放电比容量为635.1mah/g，循环200圈后，放电比容量仍有386.9mah/g，库伦效率在循环过程中较低，该材料由于沥青加入量较多，其表面无定形包覆碳层较厚，厚的无定形碳层会产生较多的孔洞，导电性相比正常的反而偏低，导至首次比容量和库伦效率都偏低。