1.本发明属于固废资源化利用、新型建材制备领域，具体涉及一种制备黑色陶瓷材料的方法。
背景技术：
2.部分工业固废含有大量的氧化铁组分，比如赤泥、铁尾矿、含铁粉尘等，部分低品位矿、劣质矿、渣土存在大量的氧化铁组分，目前难以资源化利用。这些物料的共同特点是氧化铁的质量百分含量大于25％，且铁离子的主要价态是3价铁。
3.黑色陶瓷类材料是陶瓷产品中一类用量较大的陶瓷材料，附加值高。如果能够将这些含铁物料制备为黑色陶瓷原料将能够提升陶瓷产品的附加值和市场空间。但是，绝大部分3价铁离子及矿物为黄色、橘黄色或褐红色，在空气中烧制的含有大量3价铁离子的陶瓷也呈现出黄色、橘黄色或褐红色。
4.由于本身2价铁就是一类黑色着色剂，因此行业中通常将3价铁离子还原成2价铁离子后，与铬、锰、钒或其他矿物离子反应形成黑色陶瓷。但这些方法需要非氧化性或还原性气氛，或者加入煤粉等还原剂，成本更高；并且，制备的黑色陶瓷性能较差，易于发泡，大部分3价铁仍然会形成赤铁矿等棕色或黄色矿相，难以转变为黑色。
技术实现要素：
5.本发明解决的技术问题是提供一种制备黑色陶瓷材料的方法，本发明的方法无需将3价铁离子还原成2价铁离子，也无需非氧化性或还原性气氛，显著降低了制备成本，制备工艺简单，陶瓷产品性能好。
6.为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
7.一种制备黑色陶瓷材料的方法，所述方法包括：
8.向基础材料中加入含铁物料、添加剂形成陶瓷原料，将所述陶瓷原料在空气氛围中烧结至黑色，得到所述黑色陶瓷材料；
9.其中，所述添加剂含有mn、ni和mg离子中一种或几种；以所述陶瓷原料的总重量为基准，所述含铁物料的掺量为30
‑
70重量％，所述添加剂的掺量为2
‑
20重量％。
10.作为本发明的一个实施例，所述含铁物料为含有三价铁且氧化铁质量含量超过25重量％的固体废物或矿物；
11.所述含铁物料中三价铁离子的质量含量高于二价铁离子的质量含量；
12.所述含铁物料为铁尾矿、赤泥、含铁粉尘、廉价含铁矿物和渣土中的一种或几种。
13.作为本发明的一个实施例，所述添加剂选自含氧化镁物料、含氧化锰物料和含氧化镍物料中一种或几种；优选地，所述添加剂选自尾矿、冶炼渣、废弃电池材料和废弃电极材料一种或几种；所述添加剂中mn、ni和mg元素的含量之和为5
‑
40重量％；
14.可选地，所述添加剂选自化学品镁的氧化物、碳酸盐，锰矿或锰铁矿，锰的氧化物、碳酸盐和镍的氧化物、碳酸盐中一种或几种，所述添加剂中mn、ni和mg元素的含量之和为
40
‑
79重量％。
15.作为本发明的一个实施例，所述基体材料由石英类陶瓷原料、长石类陶瓷原料和粘土类陶瓷原料中的一种或几种组成的陶瓷混合原料。
16.作为本发明的一个实施例，所述烧结的条件为：温度1000
‑
1200℃；
17.所述黑色陶瓷材料包括陶瓷砖、黑砖、岩板、仿石材陶瓷厚砖、烧结砖、仿古砖、古建砖、烧结瓦和陶板中的一种或几种。
18.作为本发明的一个实施例，所述黑色陶瓷材料中存在三价铁离子且同时存在锰、镁和镍中的一种或多种离子的尖晶石矿物；
19.所述尖晶石矿物包括mnfe2o4，nife2o4，(mg,mn)(fe,al)2o4和mgfe2o4中的一种或几种。
20.作为本发明的一个实施例，所述黑色陶瓷材料中含有固溶铁、锰、镁和镍中的两种或多种离子的辉石矿物或/和钙铁榴石矿物；
21.所述辉石矿物包括(mg,mn,fe,ca,ni)(fe,ni,mg,mn)si2o6,na(al,fe)si2o6，ca(fe,al)(si,al)2o6中的一种或几种；
22.所述钙铁榴石矿物包括mn3fe2[sio4]3、fe3fe2[sio4]3和(ca,mg)3fe2[sio4]3中的一种或几种。
[0023]
本发明提供的上述技术方案至少带来的有益效果：
[0024]
本发明的方法可直接利用含铁物料中的3价铁离子，无需将3价铁离子还原成2价铁离子，也无需非氧化性或还原性气氛，即可使物料中的3价铁离子与所述添加剂的mn、ni、mg离子反应生成所需矿相，直接作用陶瓷材料致黑，显著降低了制备成本，制备工艺简单，陶瓷产品性能好。
具体实施方式
[0025]
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施方式作进一步地详细描述。
[0026]
实施例1：加入质量纯度为64.7％的锰矿的赤泥陶瓷，陶瓷原料中赤泥掺量为40重量％，同时在陶瓷原料中加入锰矿原料，其含有氧化锰64.7重量％，在陶瓷原料中掺量为5重量％。该赤泥陶瓷在空气中烧结，烧结温度1130℃
‑
1190℃，颜色为深黑色。矿相中含有尖晶石类矿物如锰铁尖晶石(mnfe2o4)以及镁钛矿(mgti2o5)、赤铁矿、石英等。尖晶石类矿物中含有mn
2+
、fe
3+
及o2‑
离子，这些离子固溶或反应后具备使赤泥陶瓷致黑色的作用。赤泥陶瓷中氧化铁含量为14.9重量％，氧化镁含量为2.4重量％，以及氧化锰含量为8.7重量％。
[0027]
实施例2：加入质量纯度为98％的氧化镍(化学纯)的赤泥陶瓷
[0028]
陶瓷原料中赤泥掺量为40重量％，同时在陶瓷原料中加入氧化镍化学纯原料，其含有氧化锰98重量％，在陶瓷原料中掺量为10重量％。该赤泥陶瓷在空气中烧结，烧结温度1130℃
‑
1190℃，颜色为黑色。矿相中含有尖晶石类矿物如镍磁铁矿(nife2o4)以及钙铁辉石(cafesi2o6)、赤铁矿、石英、镍钛矿(nitio3)等。这些矿物中含有ca
2+
、、fe
3+
、ni
2+
及o2‑
等离子，这些离子固溶或反应后具备使赤泥陶瓷致黑色的作用。赤泥陶瓷中氧化铁含量约为14.9重量％，以及氧化镍含量约为9.8重量％。
[0029]
实施例3：加入滑石的赤泥陶瓷
[0030]
陶瓷原料中赤泥掺量为40重量％，同时在陶瓷原料中加入滑石原料，其含有氧化镁16重量％，在陶瓷原料中掺量为10重量％。该赤泥陶瓷在辊道窑炉内中烧结，烧结温度1160℃
‑
1180℃，颜色为褐黑色。矿相中含有镁铝铁固溶的尖晶石(mg(al,fe)2o4、镁橄榄石(mg2sio4)、以及赤铁矿和钙长石。这些矿物中含有mg
2+
、fe
3+
、al
3+
、及o2‑
等离子，这些离子固溶或反应后具备使赤泥陶瓷致黑色的作用。但由于形成的尖晶石类物质为固溶体型，导致样品的黑色程度有所下降，颜色略偏向于褐色，但整体仍呈现出淡黑色。赤泥陶瓷中氧化铁含量约为15.3重量％，氧化镁含量约为4.5重量％，氧化铝含量约为19.4重量％。
[0031]
实施例4：加入含锰尾矿的赤泥陶瓷
[0032]
陶瓷原料中赤泥掺量为40重量％,同时在陶瓷原料中加入含锰尾矿原料，其含有氧化锰16.9重量％，在陶瓷原料中掺量为10重量％。该赤泥陶瓷在空气中烧结，烧结温度1130℃
‑
1190℃，颜色为黑色。矿相中含有尖晶石类矿物如锰铁尖晶石(mnfe2o4)、钙铁榴石矿物(ca3fe2(sio4)3)等。尖晶石类矿物和钙铁榴石矿物中含有mn
2+
、fe
3+
、ca
2+
及o2‑
等离子，这些离子固溶或反应后具备使赤泥陶瓷致黑色的作用。赤泥陶瓷中氧化铁含量约为16.9重量％，氧化锰含量约为1.9重量％，氧化钙含量约为5.7重量％。
[0033]
实施例5：加入含锰尾矿的赤泥陶瓷
[0034]
陶瓷原料中赤泥掺量为40重量％,同时在陶瓷原料中加入含锰尾矿原料，其含有氧化锰16.9重量％，在陶瓷原料中掺量为20重量％。该赤泥陶瓷在空气中烧结，烧结温度1130℃
‑
1190℃，颜色为深黑色。矿相中含有尖晶石类矿物如锰铁尖晶石(mnfe2o4)和锰尖晶石(mnal2o4)、钙铁榴石矿物(ca3fe2(sio4)3)以及赤铁矿、石英、钙长石等。尖晶石类矿物和钙铁榴石矿物中含有mn
2+
、fe
3+
、ca
2+
及o2‑
等离子，这些离子固溶或反应后具备使赤泥陶瓷致黑色的作用。赤泥陶瓷中氧化铁含量约为19.5重量％,氧化锰含量约为3.8重量％、氧化钙含量约为6.2重量％。
[0035]
实施例6：加入硅锰冶炼渣的赤泥陶瓷
[0036]
陶瓷原料中赤泥掺量为40重量％，同时在陶瓷原料中加入硅锰冶炼渣(简称：硅锰渣)原料，其含有氧化锰9.4重量％，在陶瓷原料中掺量为10重量％。该赤泥陶瓷在空气中烧结，烧结温度1130℃
‑
1180℃，颜色为褐黑色。矿相中含有尖晶石类矿物如镁铁尖晶石(mgfe2o4)、锰铁尖晶石(mnfe2o4)以及赤铁矿、石英、钙长石等。尖晶石类矿物中含有mn
2+
、mg
2+
、fe
3+
及o2‑
离子,这些离子固溶或反应后具备使赤泥陶瓷致黑色的作用。赤泥陶瓷中氧化铁含量约为14.4重量％，氧化锰含量约为1.2重量％，氧化镁含量约为4.7重量％。
[0037]
实施例7：加入镍铁冶炼渣的赤泥陶瓷
[0038]
陶瓷原料中赤泥掺量为40重量％，同时在陶瓷原料中加入镍铁冶炼渣(简称：镍铁渣)原料，其含有氧化镍2.6重量％、氧化镁16.4重量％，在陶瓷原料中掺量为10重量％。该赤泥陶瓷在空气中烧结，烧结温度1130℃
‑
1180℃，颜色为淡黑色。矿相中含有尖晶石类矿物如镁铁尖晶石(mgfe2o4)、镍铁尖晶石(nife2o4)以及赤铁矿、石英、钙长石等。生成的尖晶石类矿物中含有mg
2+
、ni
2+
、fe
3+
及o2‑
离子,这些离子固溶或反应后具备使赤泥陶瓷致黑色的作用。赤泥陶瓷中氧化铁含量约为15.2重量％,氧化镍含量约为0.3重量％、氧化镁含量约为2.4重量％。
[0039]
实施例8：加入含有氧化锰的铁尾矿陶瓷
[0040]
陶瓷原料中尾矿掺量为30重量％，同时在陶瓷原料中加入氧化锰化学纯原料，其
含有氧化锰98重量％，在陶瓷原料中掺量为10重量％。该尾矿陶瓷在空气中烧结，烧结温度1130℃
‑
1190℃，颜色为黑色。矿相中含有尖晶石类矿物如锰铁尖晶石(mnfe2o4)和锰尖晶石(mnal2o4)、以及赤铁矿、石英等。这些矿物中含有mn
2+
、fe
3+
、ca
3+
、si
4+
及o2‑
等离子，这些离子固溶或反应后具备使尾矿陶瓷致黑色的作用。尾矿陶瓷中氧化铁含量约为11.4重量％，氧化锰含量约为8.7重量％，氧化铝含量约为21.5重量％。
[0041]
实施例9：加入黑矿渣的赤泥陶瓷
[0042]
陶瓷原料中赤泥掺量为40重量％，同时在陶瓷原料中加入黑矿渣原料，其含有氧化锰4.08重量％，氧化镁2.66重量％，在陶瓷原料中掺量为17重量％。该赤泥陶瓷在空气中烧结，烧结温度1150℃
‑
1170℃，颜色为黑色。矿相中含有尖晶石类矿物如镁铁尖晶石(mgfe2o4)、锰铁尖晶石(mnfe2o4)以及赤铁矿、石英、钙长石等。尖晶石类矿物中含有mn
2+
、mg
2+
、fe
3+
及o2‑
离子,这些离子固溶或反应后具备使赤泥陶瓷致黑色的作用。赤泥陶瓷中氧化铁含量约为23.6重量％，氧化锰含量约为0.9重量％，氧化镁含量约为4.2重量％。
[0043]
对比例：未加入含有氧化锰、氧化镁、氧化锌和氧化镍中一种或多种组分的矿物或固废
[0044]
赤泥中含有质量分数为34.1重量％的fe2o3，主要矿相为赤铁矿、石英、钙铁榴石、钙镁榴石及钙钛矿，铁离子主要以三价铁离子为主，颜色为橘红色。赤泥陶瓷中，赤泥掺量为40重量％。赤泥陶瓷在空气中烧结，烧结温度1130℃
‑
1190℃，颜色为褐红色，矿相中含有石英、赤铁矿、钙铁矿、金红石及钠长石，这些矿物中主要含有fe
3+
、si
4+
、ca
2+
、na
+
、o2‑
等离子。赤泥陶瓷中氧化铁含量约为15.7重量％、氧化镁含量约为1.2重量％、氧化钠含量约为4.4重量％。
[0045]
发明中研究分析加入含锰尾矿、镍铁渣等富含锰、镍、镁原料，均可与赤泥或尾矿中的fe
3+
反应结合生成尖晶石类矿物，或同时出现石榴石族矿物与辉石矿物中一种，如锰铁尖晶石、镍磁铁矿、镁铁尖晶石以及钙铁榴石等，这类物质的生成均可使赤泥陶瓷在可见光的反射下呈现黑色。而黑色程度的变化也主要取决于此类物质含量的高低。此发明提供了一种将赤泥这类富含三价铁离子物质转变生成尖晶石物质的研究思路，提升了赤泥或铁尾矿陶瓷等附加值以及市场竞争空间，具有生产成本低，工艺简单、效果显著等优势。
[0046]
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。