一种高熵钙钛矿氧化物掺杂陶瓷、制备方法及其应用与流程

本发明涉及先进陶瓷材料，具体涉及一种高熵钙钛矿氧化物掺杂陶瓷、制备方法及其应用。

背景技术：

1、电介质陶瓷材料是电子工业中制备基础元件的关键材料，被广泛应用于脉冲功率系统、移动电子设备和混合动力电动汽车等方面，在电子电气工程领域占有举足轻重的地位。随着电子电气产品向轻量化、微型化、集成化转变的发展趋势，开发出具有高储能密度的介质电容器刻不容缓。当传统的材料体系发展越来越趋近于其极限、无法满足各行业新技术日益增长的需要时，开发新的材料体系并使介电铁电性能实现优化变得尤为重要。

2、“熵工程”是近年来出现的新的材料设计理论，目前已成为材料研究领域的一大热点，简言之意为通过调控材料的构型熵以获得具有全新结构和性能的材料。而高熵氧化物，作为一种起源于高熵合金的新型氧化物近年来也受到了广泛的关注，其通常由大于四种阳离子等摩尔比存在于一个阳离子位点。这种多元阳离子化合物由于构型熵的增加而具有优异的相稳定性且易于形成单相，同时由于多元阳离子间质量和离子尺寸失配，高熵氧化物通常具有强晶格畸变和高度无序的晶格内部结构，从而产生某些独特性能如低热导率、高力学性能以及高催化温度稳定性等。因此，针对这类新型氧化物，应对其进行更深入的开发和探索从而开发出具有更多优异性能的材料。目前暂无关于将高熵钙钛矿氧化物掺杂进入钙钛矿的研究，不同于以往的掺杂方式，引入高熵钙钛矿氧化物意味着在钙钛矿的一个位点至少引入五种半径和电负性各不相同的阳离子，晶体内部结构复杂，构型更加无序，对于介电陶瓷材料来说会造成不同的影响甚至会产生新的性能，因此将新型高熵氧化物引入已知几种电介质材料中获得全新陶瓷体系并研究其铁电介电性能是十分有必要的。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种新型高熵钙钛矿氧化物掺杂陶瓷及其制备方法，在经典的电介质陶瓷基体中，通过引入新型高熵氧化物以期提高陶瓷材料的介电铁电性能。

2、为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：

3、本发明第一方面提供一种高熵钙钛矿氧化物掺杂陶瓷，所述高熵钙钛矿氧化物掺杂陶瓷的化学组成通式为：(1-x)abo3-xa’b’o3，0<x<1；其中，abo3选自batio3、srtio3、catio3、bifeo3、(bi0.5na0.5)tio3、(bi0.5k0.5)tio3、nanbo3和(k0.5na0.5)nbo3中的至少一种，a’选自ba、sr、ca、bi、na、k中的至少一种，b’选自zn、mg、al、fe、co、mn、sn、zr、hf、ti、nb、ta中的至少5种；所述高熵钙钛矿氧化物掺杂陶瓷中的多元阳离子高熵钙钛矿氧化物以a’b’o3的形式进入铁电相abo3。

4、本发明第二方面提供上述高熵钙钛矿氧化物掺杂陶瓷的制备方法，包括如下步骤：

5、(1)按照高熵钙钛矿氧化物掺杂陶瓷的化学组成通式(1-x)abo3-xa’b’o3的化学计量比称量初始原料粉体；

6、(2)将步骤(1)称量完成的原料粉体进行一次球磨、混料、烘干、预烧后得到合成主晶相的粉体；

7、(3)将步骤(2)得到的粉体研磨后进行二次球磨、烘干后过筛；

8、(4)将烘干后的粉体进行冷等静压，得到成型的陶瓷坯体；

9、(5)对步骤(4)得到的成型的陶瓷坯体烧结即可得到高熵钙钛矿氧化物掺杂陶瓷。

10、作为优选地实施方式，步骤(1)中，所述初始原料粉体为所述高熵钙钛矿氧化物掺杂陶瓷的化学组成通式中的金属元素的氧化物或碳酸盐，其中含有ba、sr、ca、na、k的原料粉体为各自相对应的碳酸盐，含有zn、mg、al、fe、co、mn、sn、zr、hf、ti、nb、ta、bi的原料粉体为各自相对应的氧化物。

11、作为优选地实施方式，步骤(2)中，所述一次球磨的转速为200-500rpm，时间为4-48h；所述一次球磨的介质为球石，溶剂为无水乙醇；所述球石的质量按照直径10mm:6mm:3mm＝3～5:1.5～3:1配比；所述一次球磨的粉体质量：无水乙醇质量：球石质量＝1:1.5～6:1～2；步骤(2)中，所述主晶向为单一伪立方相无其他任何杂相。

12、优选地，所述混料的转速为600-1000rpm，时间为1-6h；

13、优选地，所述烘干为60℃～150℃烘干12～48h；

14、优选地，所述预烧为800～1100℃温度下保温1-10h。

15、在某些具体的实施例中，所述混料的转速为600rpm、70000rpm、80000rpm、90000rpm、1000rpm或它们之间的任意转速。

16、在某些具体的实施例中，所述烘干的烘干温度为60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃或它们之间的任意温度。

17、在某些具体的实施例中，所述预烧的温度为800℃、900℃、1000℃、1100℃或它们之间的任意温度。

18、作为优选地实施方式，步骤(3)中，所述二次球磨的转速为200-500rpm，时间为4-48h；所述二次球磨的介质为球石，溶剂为无水乙醇，所述球石的质量按照直径10mm:6mm:3mm＝3～5:1.5～3：1配比，所述一次球磨的粉体质量：无水乙醇质量：球石质量＝1:1.5～6:1～2

19、优选地，所述烘干为60℃～150℃烘干12～48h；

20、优选地，所述过筛为过80-200目筛。

21、作为优选地实施方式，步骤(4)中，所述冷等静压成型的压强为150-300mpa，保压时间为2-10min。

22、在某些具体的实施例中，所述冷等静压成型的压强为150mpa、200mpa、250mpa、300mpa或它们之间的任意压强。

23、作为优选地实施方式，步骤(5)中，所述烧结为1150-1450℃温度下烧结，时间为1-6h。

24、在某些具体的实施例中，所述烧结的温度为1150℃、1200℃、1250℃、1300℃、1350℃、1400℃、1450℃或它们之间的任意温度。

25、作为优选地实施方式，所述高熵钙钛矿氧化物掺杂陶瓷的晶粒尺寸为0.1μm-10μm。

26、在某些具体的实施例中，所述高熵钙钛矿氧化物掺杂陶瓷的晶粒尺寸为0.1μm、1μm、2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm或它们之间的任意尺寸。

27、本发明第三方面提供上述高熵钙钛矿氧化物掺杂陶瓷在制备介电材料中的用途。

28、上述技术方案具有如下优点或者有益效果：

29、本发明提供的高熵钙钛矿氧化物掺杂陶瓷中多元阳离子高熵钙钛矿氧化物以a’b’o3的形式进入铁电相abo3。引入高熵钙钛矿氧化物意味着在钙钛矿的一个位点至少引入五种半径和电负性各不相同的阳离子，晶体内部结构复杂，构型更加无序，对于介电陶瓷材料来说会造成不同的影响甚至会产生新的性能，多元阳离子将更易破坏铁电畴结构，降低材料的电导率。同时由于多元阳离子掺杂晶粒内部高度无序，晶粒生长的驱动力降低，晶粒细化，提高击穿强度提高，损耗降低。因此，通过引入高熵氧化物构造新型钙钛矿氧化物体系能够提高材料的介电铁电性能。

30、本发明的有益效果是：

31、(1)本发明提供的高熵钙钛矿氧化物掺杂陶瓷中，含有七种及七种以上阳离子的新型钙钛矿陶瓷体系依然可以形成单相结构。

32、(2)多元阳离子的引入宽化了介温居里峰，并使居里峰向室温方向移动。

33、(3)本发明提供的高熵钙钛矿氧化物掺杂陶瓷与未引入高熵钙钛矿氧化物的电介质相比晶粒尺寸较小，样品击穿强度大幅提高，这主要是由于引入高熵钙钛矿氧化物掺杂陶瓷整体电阻率提高、电均匀性增强导致的。

34、(4)本发明提供的高熵钙钛矿氧化物掺杂陶瓷实现了介电储能密度和温度稳定性的综合提高，证明其在电介质涉及的多个领域都具有优异性能。