一种包膜肥料及其制备方法

1.本发明属于肥料技术领域，具体涉及一种包膜肥料及其制备方法。


背景技术：

2.随着全球人口的增长，粮食的需求也在不断的增加。而肥料对于粮食的增产增收具有很重要的作用。据统计，全球粮食产量中有一半要归功于化肥的作用，这意味着肥料的消耗量也在不断增加。根据fao报道，全球氮肥用量从1960年到2002年，以平均每年5％的速度增加。2011年全球养分消耗量为2.27亿吨(纯养分)，其中化学肥料为1.71亿吨(纯养分)。2010年我国农田的化肥施用量(纯n、p、k养分)为346kg/公顷，施肥水平远高于世界平均水平。同时，我国已经是世界上最大的氮肥出产、进口和消费国。然而，传统的肥料利用率很低，氮肥的利用率只能达到30％～50％。我国每年浪费的氮肥量就相当于欧盟全年氮肥的总用量，直接经济损失500多亿元/年。此外，大部分化学肥料的原料是化石燃料，因此，对肥料的浪费也是对化石燃料的浪费。
3.化肥中大部分的养分未被植物利用，而是通过挥发、径流、下渗等途径排放到水、土壤、大气中，这不仅造成了经济损失，还造成地表水富营养化、地下水污染、氮氧化物和温室气体的增多、土壤质量下降、可耕地面积减少等一系列环境问题。因此，提高肥料的利用率，减轻肥料对环境的危害已成为刻不容缓的问题。经过多年的探索，研究者发现通过包衣，采用缓释技术可以减少损失，提高肥料利用率。
4.包膜型制备工艺是缓/控释肥重要的生产方法之一，但一些用于生产缓/控释肥料的涂层材料是不可生物降解的，并且对土壤有毒。长期使用会破坏土壤原有的生态环境，同时残留在包膜肥料中的易挥发有机溶剂会对施肥的植物及周围环境造成污染。常见的硫衣尿素肥料中硫元素被过量的施入土壤，破坏土壤原有菌群微生物平衡,加速土壤酸化；树脂包膜肥成本高，制备过程易造成环境污染。
5.与普通肥料相比，目前包膜缓/控释肥料的生产成本比常规肥料高2倍～8倍，农民种作物的成本高，这严重制约了缓/控释肥的普及推广，并已成为包膜肥料发展的瓶颈。因此，降低包膜肥生产成本和价格，是促进包膜肥料发展的重要途径。


技术实现要素：

6.本发明的第一个目的在于，提供一种包膜材料。
7.本发明的第二个目的在于，提供上述包膜材料在制备肥料中的应用。
8.本发明的第三个目的在于，提供一种包膜肥料。
9.本发明的第四个目的在于，提供上述包膜肥料的制备方法。
10.本发明所采取的技术方案是：
11.本发明的第一方面，提供一种包膜材料，包括油脂、牡蛎壳粉和多聚异氰酸酯。
12.在本发明的一些实施方式中，所述牡蛎壳粉的细度为50～200目。
13.在本发明的一些优选实施方式中，所述牡蛎壳粉的细度为100～200目。
14.在本发明的一些实施方式中，所述多聚异氰酸酯选自4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯或多亚甲基多苯基多异氰酸酯。
15.在本发明的一些优选实施方式中，所述油脂是由三价铁常温改性或者臭氧改性的油脂。
16.在本发明的一些实施方式中，所述油脂为含有c＝c官能团的油脂。
17.在本发明的一些实施方式中，所述油脂为废弃油脂。
18.在本发明的一些实施方式中，所述三价铁来源于三硫酸二铁、三氯化铁或三氧化二铁。
19.在本发明的一些实施方式中，所述三价铁改性油脂的制备方法为：称取废弃油脂置于贮存罐中，加入三氯化铁粉末，三氯化铁的质量为废弃油脂质量的1.5～3％，搅拌均匀，置室温放置10d以上，即得三价铁改性废油。
20.在本发明的一些优选实施方式中，所述废弃油脂为废弃豆油。
21.在本发明的一些实施方式中，所述臭氧改性油脂的制备方法为：取废弃油脂于反应器中，以9～11g/h持续通入臭氧8～12h，得臭氧化废油，使用硫代硫酸钠溶液吸收残余臭氧；再以100～120℃对臭氧化废油加热18～22h，即得臭氧改性废油。
22.本发明的第二个方面提供本发明第一方面所述的包膜材料在制备肥料中的应用。
23.在本发明的一些实施方式中，所述肥料为缓释肥料。
24.在本发明的一些优选实施方式中，所述缓释肥料为包膜肥料。
25.本发明的第三方面提供一种包膜肥料，包含本发明第一方面所述的包膜材料。
26.在本发明的一些实施方式中，所述基包膜肥料还包括肥芯。
27.在本发明的一些实施方式中，所述肥芯选自尿素、磷酸二铵、硫酸钾、碳酸铵、硫酸铵、氯化钾、硝酸钾、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、硝酸铵磷复合肥中的至少一种；都可以起到很好的缓释效果。
28.在本发明的一些优选实施方式中，所述肥芯为尿素。
29.在本发明的一些实施方式中，所述肥芯为颗粒状。
30.在本发明的一些实施方式中，所述颗粒的粒径为2.00mm～4.75mm。
31.在本发明的一些实施方式中，所述肥料包括以下以质量百分数计的成分：65～82％的尿素、16～33％的牡蛎壳粉、2～6％的油脂、0～2％的多聚异氰酸酯，各组分含量均不为0。
32.在本发明的一些优选实施方式中，所述肥料包括以下以质量百分数计的成分：65～70％的尿素、25～30％的牡蛎壳粉、4.5～6％的油脂、0.5～0.7％的多聚异氰酸酯。
33.本发明的第四个方面提供本发明第三方面所述的基包膜肥料的制备方法，包含以下步骤：
34.s1：将肥芯、部分油脂和牡蛎壳粉混合均匀的混合物a；
35.s2：重复2～8次步骤s1；
36.s3：将多聚异氰酸酯与剩余油脂混合均匀后得混合物b，将混合物a与混合物b混合后加热。
37.在本发明的一些优选实施方式中，步骤s2具体为重复5～7次步骤s1。
38.在本发明的一些实施方式中，步骤s3中所述多聚异氰酸酯与所述剩余油脂的质量
比为0.2～2.0。
39.在本发明的一些实施方式中，步骤s3中所述多聚异氰酸酯与所述剩余油脂的质量比为0.6～1.0。
40.在本发明的一些实施方式中，步骤s3中所述多聚异氰酸酯与所述剩余油脂的质量比为0.6。
41.在本发明的一些实施方式中，所述混合物b为肥芯质量的0.5～3％。
42.在本发明的一些优选实施方式中，所述混合物b为肥芯质量的1％～2％。
43.在本发明的一些优选实施方式中，所述混合物b为肥芯质量的2％。
44.在本发明的一些实施方式中，步骤s3所述的加热条件为：30～80℃；0～80h。
45.在本发明的一些优选实施方式中，步骤s3所述的加热条件为：50～60℃；10～30h。
46.本发明的有益效果是：
47.本发明提供了一种包膜材料，所述包膜材料的主要成分为牡蛎壳粉，所述牡蛎壳粉可以来源于废弃的牡蛎壳直接粉碎，还提供了包含包膜材料的包膜肥，通过牡蛎壳粉制备的包膜肥不仅可以解决牡蛎壳造成的环境污染问题，包膜肥养分释放速率慢，周期延长，有助于根系缓慢吸收利用，还可以促进农作物提高产量，调节土壤ph，改善土壤环境，并且有利于降低包膜肥成本。
48.同时，牡蛎壳含有的活性氨基多糖及特性蛋白，能促进土壤微生物繁殖，改善土壤特性，促进农作物对养分的吸收，达到增产、改善品质的目的。
49.该方法得到的包膜肥24h内的初期养分释放率小于15％，符合包膜肥的标准，具有很好的缓释效果。而且本发明是在无溶剂的条件下进行成膜反应，制备包膜肥料，无需特殊设备，无溶剂挥发，对环境无污染，且价格便宜，为绿色化技术，不会造成环境污染，适于大规模生产，具有广阔的应用前景。
附图说明
50.图1为包膜油层红外图。
51.图2为测定初期养分释放率的标准曲线。
52.图3为将实施例1中的包膜肥置于40℃加热10h后的包膜肥实物图。
53.图4为加热温度对初期养分释放率的影响。
54.图5为加热时间对初期养分释放率的影响。
55.图6为包膜层数对初期养分释放率的影响。
56.图7为牡蛎壳粉目数对初期养分释放率的影响。
57.图8为多聚异氰酸酯与氯化铁改性油的混合油用量对初期养分释放率的影响。
具体实施方式
58.以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。
59.测试方法：
60.1、红外：采用kbr涂片法进行红外扫描，分辨率4cm-1
，扫描累加次数8次。
61.结果见图1，测试显示废弃大豆油在3009、2931和2860cm-1
处为碳链c-h伸缩振动峰，峰型较宽，说明大豆油中饱和脂肪酸较少，加入fe(iii)、fe(ii)改性废弃大豆油此处峰型变窄，表明饱和脂肪酸含量增多，不饱和脂肪酸含量减少，进一步证明fe(iii)、fe(ii)会促使废弃大豆油氧化。废弃大豆油在1747cm-1
处为c＝o伸缩振动峰，此处代表脂肪酸中的羧酸，加入fe(iii)、fe(ii)改性的废弃大豆油较对照相比，峰型更尖锐，说明羧酸增多，酸值上升。
62.多亚甲基多苯基多异氰酸酯的-nco基团伸缩振动产生2297cm-1
累积双键吸收峰，之后与改性废弃油结合后消失，证明-nco基团参与反应。改性废油结合多亚甲基多苯基多异氰酸酯后的谱图中，在3697cm-1
、3392cm-1
处出现的都是羟基伸缩振动吸收峰，1607cm-1
处出现了-nh基团吸收峰说明合成聚氨酯过程中产生了氨基甲酸酯。
63.2、包膜肥的效果测试：按照hg/t4215-2011缓(控)释肥测试标准，测试不同包膜肥的初期溶出率。以包膜肥和水质量比1：20，在静水中放置24h，测定其氮素溶出率，也为初期养分释放率。
64.用对二甲氨基苯甲醛显色分光光度法测试静水中包膜肥的释放量，测试波长为420nm；显色剂的配置：取2.00g对二甲氨基苯甲醛显色剂溶于100ml无水乙醇中，加入10ml的浓盐酸，摇匀后静置10min，分别取7支比色管加入0、2、4、6、8、10、12ml的0.5g/l的尿素；再向各比色管中加入10ml的显色剂，用蒸馏水把7支比色管定容至25ml，静置20min后用紫外可见分光光度计在420nm处测定其吸光度值，所制尿素初期养分释放率标准曲线如图2所示。
65.计算得到其对应的标准曲线方程为：a＝3.1857c+0.0124，r2＝0.9992，其中a表示吸光度，c表示尿素浓度，r表示相关系数，由此标准曲线方程计算得到的包膜肥的初期养分释放率。
66.以下通过实施例来进一步详细说明本发明。
67.实施例1
68.一种包膜肥料，包含：65.02％的尿素颗粒、29.91％的牡蛎壳粉、4.83％的油脂、0.24％的多聚异氰酸酯。
69.上述包膜肥料的制备方法如下所示：
70.利用工业圆盘造粒机的原理，在自行设计的可调转速的开放式包膜机中加入直径为2.00mm～4.75mm的尿素颗粒。添加尿素质量0.9％的氯化铁改性的废油，适当提高转速，待其在尿素表面混合均匀后，加入尿素质量3.6％的过100目的牡蛎壳粉，待其在氯化铁改性的废油表面分布均匀后(大约10min)，加入尿素质量1.0％氯化铁改性的废油，待其混合均匀后，加入尿素质量7.0％的过100目的牡蛎壳粉，转动圆盘造粒机使其混合均匀；加入尿素质量1.0％氯化铁改性的废油，待其混合均匀后，再加入尿素质9.0％的过l00目的牡蛎壳粉，转动圆盘造粒机使其混合均匀；加入尿素质量1.3％氯化铁改性的废油，待其在混合均匀后，加入尿素质量12.6％的过100目的牡蛎壳粉，转动圆盘造粒机使其混合均匀；再加入尿素质量1.5％氯化铁改性的废油，待其混合均匀，后再加入尿素质量8.0％的过100目的牡蛎壳粉，转动圆盘造粒机使其混合均匀；加入尿素质量1.1％氯化铁改性的废油，待其混合均匀，再加入占尿素质量5.8％的过100目的牡蛎壳粉，转动圆盘造粒机使其混合均匀。其中
油粉配比如表1。
71.表1实施例1油粉配比
[0072][0073][0074]
将多聚异氰酸酯与氯化铁改性的废油按质量比0.6混匀，得混合油。加入尿素质量1.0％的混合油使尿素包裹严实，得到牡蛎壳粉基包膜肥。
[0075]
实施例2
[0076]
将实施例1中得到的包膜肥分别置于不同温度(30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃和100℃)的烘箱中加热10h。
[0077]
其中40℃制备的包膜肥实物图如图3所述。所得到的包膜肥的氮含量和初期养分释放率如表2和图4。
[0078]
表2不同加热温度对初期养分释放率的影响
[0079]
温度/℃氮含量/％初期缓释率/％3030.0514.54030.0511.65030.059.86030.0510.57030.0514.98030.0516.99030.0530.210030.0550.7
[0080]
从表2可以看出，在加热温度为50℃时初期养分释放率最小，为9.8％。但随着温度的升高，初期养分释放率逐渐升高。当温度升高至80℃以上时改性油从包膜层里面溢漏，油层破裂，无法起到疏水作用，导致初期养分释放率升高。且尿素在80℃以上的温度加热时会发生结块现象。因此，加热温度不超过80℃，优选在50～60℃范围。
[0081]
实施例3
[0082]
将实施例1中得到的包膜肥置于50℃的烘箱中加热不同时间(5h、10h、20h、30h、40h、50h、80h和100h)。所得到的包膜肥的氮含量和初期养分释放率见表3和图5。
[0083]
表3不同加热时间对初期养分释放率的影响
[0084][0085][0086]
从表3可以看出，不同加热时间对包膜肥初期养分释放率的影响，在加热时间为20h时，初期养分释放率最小，为7.5％。随着加热时间的延长包膜肥外部发生破裂，导致初期养分释放率有所上升。因此，控制加热时间在10～30h。
[0087]
实施例4
[0088]
本实施例研究包膜层数对所得到的包膜肥的氮含量和初期养分释放率的影响，其余步骤同实施例1，牡蛎壳粉为100目，包膜层数设定为3、4、5、6和7层，最后，将多聚异氰酸酯与氯化铁改性的废油按质量比0.6混匀，得混合油。加入尿素质量1.0％的混合油使尿素包裹严实，得到牡蛎壳粉基包膜肥。将得到的包膜肥置于50℃烘箱中加热20h。所得到的包膜肥的氮含量和初期养分释放率见表4和图6。
[0089]
表4包膜层数对初期养分释放率的影响
[0090]
包膜层数氮含量/％初期缓释率/％337.2825.6434.9517.8532.3214.1631.047.2730.557.1
[0091]
从表4可以看出，不同包膜层数对包膜肥初期养分释放率的影响，通过在肥料表面涂覆一膜材料，从而调节肥料养分的释放速率。从图6可知随着包膜层数的增加，包膜肥初期养分释放率不断下降。但是层数也需要控制在一定的范围之内，包膜层数过多会导致包膜肥的含氮率降低，无法达到行业标准。所以包膜肥层数在5～7层较为适宜。
[0092]
实施例5
[0093]
本实施例研究不同牡蛎壳粉目对对所得到的包膜肥的氮含量和初期养分释放率的影响，其余步骤同实施例1，牡蛎壳粉分别为30、50、100、150、200目，油粉配比如表5。最后，将多聚异氰酸酯与氯化铁改性的废油按质量比0.6混匀，得混合油。加入尿素质量1.0％的混合油使尿素包裹严实，得到牡蛎壳粉基包膜肥。将得到的包膜肥置于50℃烘箱中加热20h。所得到的不同包膜肥氮含量和初期养分释放率见表6和图7。
[0094]
表5油粉配比
[0095] 油层％(占尿素质量)牡蛎壳粉％(占尿素质量)第一层1.04.8
第二层1.17.1第三层1.48.8第四层1.29.1第五层1.47.4第六层1.05.0
[0096]
表6牡蛎壳粉目数对初期养分释放率的影响
[0097]
牡蛎壳粉目数氮含量/％初期缓释率/％3030.3540.25031.0115.910031.308.715030.807.120030.755.6
[0098]
不同牡蛎壳粉目数对包膜肥初期养分释放率的影响，牡蛎壳粉作为包膜填料，可以通过牡蛎壳粉的颗粒大小调节微孔大小，以控制营养元素的释放速率。在图7中，随着牡蛎壳粉颗粒的变小，包膜肥初期养分释放率不断下降，但100目以上相对下降缓慢。因此，牡蛎壳粉优选100目以上。
[0099]
实施例6
[0100]
本实施例研究不同用量的混合油对所得到的包膜肥的氮含量和初期养分释放率的影响，其余步骤同实施例1，油粉配比同实施例1，最后将多聚异氰酸酯与氯化铁改性的废油按质量比0.6混匀，得混合油。加入不同用量(0％、0.5％、1.0％、1.5％、2.0％和3.0％)的混合油使尿素包裹严实，得到牡蛎壳粉基包膜肥。将制得的包膜肥置于50℃的烘箱中20h，最后得到的包膜肥的氮含量和初期养分释放率见表7和图8。
[0101]
表7多聚异氰酸酯与氯化铁改性油混合油用量对初期养分释放率的影响
[0102]
混合油用量/％氮含量/％初期缓释率/％030.4514.90.530.2411.61.030.058.21.529.867.02.029.666.43.029.296.0
[0103]
表7为不同用量的混合油对包膜肥初期养分释放率的影响，随着混合油用量的增加，初期养分释放率逐渐减少。但是混合油用量达到一定程度时，所起到的作用减小，而且当混合油用量超过3％以上会使包膜肥粘结成快，且多聚异氰酸酯价格较高，为控制成本，优先选用用量为尿素质量2％的混合油。
[0104]
实施例7
[0105]
本实施例包膜步骤同实施例1，油粉配比同实施例1，最后将多聚异氰酸酯与臭氧改性的废油按质量比0.6混匀，得混合油。加入不同用量的多聚异氰酸酯与臭氧改性的废油混合油使尿素包裹严实，得到牡蛎壳粉基包膜肥。所制备的包膜肥的氮含量约为30.07％，初期养分释放率为8.5％。说明臭氧改性的废油也可替代氯化铁改性的废油。
[0106]
实施例8
[0107]
本实施例研究多聚异氰酸酯与氯化铁改性的废油的比例对所得到的包膜肥的氮含量和初期养分释放率以及状态的影响，包膜步骤同实施例1，油粉配比同实施例1，将多聚异氰酸酯与氯化铁改性的废油按质量比0.2、0.4、0.6、0.8、1.0混匀，得混合油。加入1％的多聚异氰酸酯与氯化铁改性的废油混合油使尿素包裹严实，得到牡蛎壳粉基包膜肥。将制得的包膜肥置于50℃的烘箱中20h，最后多聚异氰酸酯与改性废油不同质量比的状态比较见表8，包膜肥的氮含量和初期养分释放率见表9。
[0108]
表8多聚异氰酸酯与改性废油不同质量比的状态比较
[0109][0110]
表9多聚异氰酸酯与氯化铁改性废油质量比对初期养分释放率的影响
[0111]
多聚异氰酸酯与氯化铁改性废油质量比氮含量初期缓释率/％0.230.0515.70.430.0513.90.630.058.20.830.057.41.030.057.0
[0112]
从表8可以看出，随着多聚异氰酸酯用量的增加，混合油固化速度加快。但是多聚异氰酸酯价格较高，为控制成本，多聚异氰酸酯与氯化铁改性废油优先选用质量比为0.6。
[0113]
表9结果可知，当多聚异氰酸酯与氯化铁改性废油质量比为0.2和0.4时，多聚异氰酸酯与氯化铁改性废油固化效果不佳，其包膜肥的初期养分释放率不够好。当多聚异氰酸酯与氯化铁改性废油质量比大于0.6时，多聚异氰酸酯与氯化铁改性废油固化效果好，其包膜肥产品初期缓释率均低于10％。但为了减少多聚异氰酸酯的使用量，多聚异氰酸酯与氯化铁改性废油质量比优选为0.6。
[0114]
实施例9
[0115]
一种层数为5层的包膜包膜肥料，包含：70％的尿素、25％的100目牡蛎壳粉、4.48％的臭氧改性废油、0.52％的多聚异氰酸酯。其中多聚异氰酸酯与臭氧改性废油的质量比为0.6，混合油用量占尿素质量的的2％。最后将制得的包膜肥置于50℃的烘箱中20h，所制备的包膜肥的氮含量约为32.4％，初期缓释率为8.3％。
[0116]
实施例10
[0117]
一种包膜层数为6层的包膜肥料，包含：66.8％的尿素、27.4％的100目牡蛎壳粉、5.3％的臭氧改性废油、0.5％的多聚异氰酸酯。其中多聚异氰酸酯与臭氧改性废油的质量
比为0.6，混合油用量占尿素质量的的2％。最后将制得的包膜肥置于50℃的烘箱中20h，所制备的包膜肥的氮含量约为30.85％，初期缓释率为7.2％。
[0118]
实施例11
[0119]
一种包膜层数为7层的包膜肥料，包含：65.1％的尿素、29.5％的100目牡蛎壳粉、4.9％的臭氧改性废油、0.5％的多聚异氰酸酯。其中多聚异氰酸酯与臭氧改性废油的质量比为0.6，混合油用量占尿素质量的的2％。最后将制得的包膜肥置于50℃的烘箱中20h，所制备的包膜肥的氮含量约为30.1％，初期缓释率为6.6％。
[0120]
上述具体实施方式对本发明作了详细说明，但是本发明不限于上述实施例，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。此外，在不冲突的情况下，本发明的实施例及实施例中的特征可以相互组合。