一种基于直接碳化法的木质素基分级多孔炭的制备及应用

1.本发明属于材料科学与能源化工技术领域，具体涉及一种基于直接碳化法的木质素基分级多孔炭的制备方法及在电化学超级电容器中的应用。


背景技术：

2.超级电容器又称电化学电容器，具有长循环寿命、高充放电效率、高功率密度、环境适应能力强等特性。超级电容器通过离子的静电吸附在多孔炭电极和电解液的界面储能。目前超级电容器在电子设备储能、航天、航空、军事等领域拥有广阔的应用前景。其中，多孔炭材料是商业化的电极材料。
3.木质素是一种由三种苯丙烷单元通过醚键和碳碳键相互连接形成的三维网状的高分子芳香聚合物。其中由苯丙烷结构单元形成的三种醇单体分别是对香豆醇、松伯醇、芥子醇，分别对应三种木质素是对羟苯基木质素（h-木质素）、紫丁香基木质素（s-木质素）、愈创木基木质素（g-木质素）。木质素中含有丰富的官能团（羧基、酚羟基、醇羟基、磺酸基等），能够提供大量的活性位点，增加反应活性，同时也为制备分级多孔炭材料提供了条件。
4.目前制备多孔炭常用的方法有活化法、模板法（软模板法、硬模板法、自模板法、双模板法）、水热法、溶胶-凝胶法等，其中活化法（物理活化、化学活化、化学-物理活化）是目前实验室制备多孔炭较多的方法，在活化的过程中也可以结合模板法引入模板剂，在活化造孔的同时增加多孔炭的介孔和大孔，从而制备出分级多孔的炭材料。
5.专利申请cn106698418a公开了一种基于自模板法的生物质基多孔炭材料及其制备方法，该专利以甘蔗渣、白千层或灵芝药渣作为碳前驱体，制得的生物质基多孔炭具有1000-1800 m2/g的比表面积。该专利采用了先碳化再活化的方式，额外引入的活化剂虽然有造孔的作用，但是未原位形成自模板剂，同时发展孔隙，进而提升超级电容器的性能。
6.专利申请cn109516458a公开了一种基于生物质基分级多孔炭的制备方法，并以kcl、licl、zncl2、znso4、alcl3、k2so4其中的两种盐作为模板，以koh、k2co3、khco3、k2c2o4、na2co3其中的一种作为活化剂，制备生物质基分级多孔炭，其比表面积为1000-2000 m2/g，该专利中使用大量活化剂或模板剂，对设备腐蚀性较大，增加实验成本，不利于大规模生产。
7.专利申请cn102633252a公开了一种利用木质素磺酸盐制备超级电容器的电极材料的方法，利用木质素磺酸钙或木质素磺酸镁作为碳前驱体在氮气或氩气下煅烧制备多孔炭材料，在6 m koh作为电解液的对称双电极体系中，表现出良好的双电层电容器行为，虽然实验操作简单、绿色，但未能充分利用木质素磺酸盐官能团丰富的优势。
8.因此本发明旨在引入少量koh，实现物理活化辅助化学活化，利用木质素官能团（羧基、酚羟基等）丰富的优势，羧基化改性木质素，将钾原子接枝到羧基或酚羟基。并且在无任何模板剂添加的情况下在反应中原位形成模板盐kcl。所得的多孔炭不仅具有较高的比表面积和发达的孔结构，而且具有良好的电化学性能。由本方法制备得到的多孔炭的比表面积显著高于碳化木质素磺酸钠得到的多孔碳材料。本发明使用木质素作为碳前驱体，
达到了废物利用的效果，进一步降低了多孔炭电极材料的制备成本，实现了高性能低成本木质素基分级多孔炭的制备。


技术实现要素：

9.针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种基于直接碳化法的木质素基分级多孔炭的制备方法及在超级电容器中的应用。利用木质素作为碳材料的前驱及其官能团丰富的优势，羧基化和酚羟基化改性木质素，将钾原子接枝到羧基或酚羟基，再通过一步碳化法制备高比表面积的木质素基分级多孔炭，反应过程中原位形成的kcl有自模板的作用。将木质素基分级多孔炭材料应用到超级电容器中，其发达的孔结构对超级电容器的性能有较大改善。
10.为达到上述目的，本发明是通过如下手段得以实现的：本发明第一方面提供了一种基于直接碳化法的木质素基分级多孔炭的制备方法，包括如下步骤：（1）将木质素原料和 koh水溶液依次加入到三口烧瓶中搅拌至溶解；（2）将氯乙酸缓慢加入到步骤（1）的混合溶液中后，再加入去离子水将混合物搅拌至完全溶解；（3）升温反应一段时间后，冷却至室温，用盐酸调节ph至9-11，得到钾化木质素混合溶液。
11.（4）取步骤（3）得到的混合溶液干燥，得到钾化木质素粉末。在惰性气体氛围和高温条件下热处理得到的干燥产物，经过酸洗、水洗、干燥后，得到木质素基分级多孔炭，将其命名为lhpc-x（其中x为热处理温度）。
12.进一步说明，步骤（1）中所述木质素原料选自碱木质素、酶解木质素或者木质素磺酸盐中的一种或几种。最优选的，所述酶解木质素选自由生物冶炼过程得到的酶解木质素残渣；所述木质素磺酸钠选自由造纸黑液中提取的木质素磺酸钠。
13.进一步说明，步骤（1）中溶液搅拌溶解温度优选为40℃，以便于各成分完全溶解。
14.进一步说明，步骤（1）中所述的木质素原料质量为2-20 g，koh水溶液所含koh的质量为0.1-6 g。
15.进一步说明，步骤（2）氯乙酸用量为0-10g，去离子水用量为20g。其中去离子水的作用主要是为了更有效地溶解木质素。
16.进一步说明，步骤（3）中所述升温反应具体为：升高至70℃，反应90min；所述的hcl浓度为2 mol/l。使用2 mol/l的hcl调节ph至9-11是为了使得混合溶液保持一个弱碱性环境，以保证加入的少量koh和木质素中的羧基和酚羟基基团中和，从而将钾原子引入到碱木质素、酶解木质素或者木质素磺酸盐的羧基或酚羟基基团上形成钾化木质素。
17.进一步说明，步骤（4）中所述热处理温度范围为600-1100℃，并在此温度下保持0.5-5h。
18.进一步说明，步骤（4）中所述惰性气体为氮气或氩气，升温速率为1-20℃/min，气体流速为40 ml/min。
19.进一步说明，步骤（4）中所述酸洗具体为：使用2 mol/l的hcl浸泡12h。
20.进一步说明，步骤（4）中所述水洗具体为：将碳化产物用去离子水洗涤至中性，洗
掉碳化产物中的可溶性无机盐杂质。
21.本发明第二方面提供了一种根据上述制备方法制备得到的木质素基分级多孔炭材料。
22.所述木质素基分级多孔炭材料比表面积为500-2500 m2/g；在1 m znso
4 电解液中组装的zn//c非对称电容器或在1 m k2so4中性电解液中组装的对称电容器中，在不同电流密度下进行测试，其比电容为50-300 f/g。
23.本发明相对于现有的技术，具有以下优点：（1）本发明在引入少量koh的前提下，利用木质素官能团丰富的优势，对其进行羧基化和酚羟基化改性，通过物理活化辅助化学活化，形成了微孔-介孔-大孔共存的木质素基分级多孔炭。
24.（2）本发明在无任何模板剂添加的情况下，利用热解碳化过程中原位形成的kcl或碳酸盐起到自模板的作用，且采用一步碳化法，制备过程简单。所得到的碳材料的比表面积显著高于直接碳化木质素磺酸盐的比表面积（m2/g）。
25.（3）本发明中所得的多孔炭不仅具有高比表面积和发达的孔道结构，而且具有优良的超级电容性能。木质素基分级多孔炭丰富的孔道结构能有效地提高超级电容器的质量比电容、库伦效率和倍率性能。
26.（4）本发明使用木质素作为碳材料的前驱体，达到了废物利用的效果，进一步降低成本，实现了木质素的高值化利用。
附图说明
27.图1为木质素基分级多孔炭（lhpc-900）的sem图（放大倍数为20000倍）。
28.图2为木质素基分级多孔炭（lhpc-900）经酸洗、水洗后得到多孔炭的xrd图。
29.图3为木质素基分级多孔炭（lhpc-900）水洗之前的碳化产物的xrd图。
30.图4为木质素基分级多孔炭（lhcp-900）的n2吸附-脱附等温曲线。
31.图5为木质素基分级多孔炭（lhcp-900）的孔径分布图。
32.图6为木质素基分级多孔炭（lhpc-900）应用于混合锌离子电容器的结构示意图。
33.图7为木质素基分级多孔炭（lhpc-900）在2-200 mv/s扫速下的循环伏安曲线。
34.图8为木质素基分级多孔炭（lhpc-900）应用到zn//c非对称型超级电容器中，电流密度为0.1-20 a/g下的充放电曲线。
35.图9为木质素基分级多孔炭（lhpc-900）应用到zn//c非对称型超级电容器中，比电容随电流密度变化的曲线。
36.图10为木质素基分级多孔炭（lpc-700）的xrd图。
37.图11为木质素基分级多孔炭（lpc-700）的n2吸附-脱附等温曲线。
38.图12为木质素基分级多孔炭（lpc-700）的孔径分布图。
39.图13为木质素基分级多孔炭（lpc-700）应用于1 m k2so4电解液的对称型超级电容器的示意图。
40.图14为木质素基分级多孔炭（lpc-700）在1-100 mv/s下的循环伏安曲线。
41.图15为木质素基分级多孔炭（lpc-700）应用到1 m k2so4电解液的对称型超级电容器中，比电容随电流密度变化的曲线图。
42.具体实施方式
43.为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下参照实施例对本发明作进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
44.实施例1（1）将10g木质素磺酸钠和21.6g质量分数为20 %的koh水溶液依次加入到三口烧瓶中搅拌至溶解；（2）将3.75 g氯乙酸缓慢加入到步骤（1）中的混合溶液中后，再加入20 g 去离子水将混合物搅拌至完全溶解；（3）将温度升高到70℃反应90 min后，冷却至室温，用盐酸调节ph至10，得到钾化木质素混合溶液，将其放入70℃烘箱烘干燥待用；（4）将干燥的钾化木质素在升温速率为5℃/min，n2气体，气体流量为 40 ml/min的条件下，在900℃下热处理2 h，反应结束后取出用2 mol/l的盐酸洗12 h、用去离子水洗涤至中性、在80℃下鼓风干燥12 h得到木质素基分级多孔炭，命名为lhpc-900。
45.将lhpc-900：导电炭黑：聚四氟乙烯（ptfe）按照质量比为8：1：1制备好电极材料，将其干燥后裁剪至8
×
8mm的尺寸的电极片待用。
46.通过直接碳化法制备的分级多孔炭的sem图如图1所示，呈现出分级多孔的结构，由于碳酸盐及kcl的模板作用，lhpc-900形成多级孔道的结构。图2为经过酸洗、水洗后得到lhpc-900的xrd图，并在26
°
及42
°
处出现了无定形碳的衍射峰。
47.图4和图5所示为lhpc-900的n2吸脱附等温曲线和孔径分布图。图4在低吸附压的吸附孔体积急剧上升，表明有微孔的存在，同时在中高吸附压处出现明显的吸附滞后环，表明有介孔的存在，可知木质素基分级多孔炭是以微孔-介孔-大孔共存的分级多孔炭。
48.将制备得到的电极片作为正极，锌金属片作为负极，硫酸锌为电解液组装非对称的锌离子超级电容器，测试木质素基分级多孔炭的电化学性能。图6为锌离子超级电容器的示意图。
49.图7和8所示分别为木质素基分级多孔炭用作锌离子电容器的正极，在2-200 mv/s下的循环伏安曲线和电流密度为0.1-20 a/g下的充放电曲线，从中可以看出木质素基分级多孔炭在znso4电解液体系中呈现出良好的电容器行为。
50.图9所示为木质素基分级多孔炭用作锌离子电容器正极，比电容随电流密度变化的曲线图，得出在0.1 a/g的电流密度下的比电容为298 f/g，且表现出良好的倍率性能。
51.实施例2（1）将15 g碱木质素和6 g 质量分数为10% 的koh水溶液依次加入三口烧瓶中，并加入20 g去离子水搅1 h至完全溶解；（2）将温度升高到70℃反应90min后，用盐酸调节ph至9，得到钾化木质素混合溶液，将其放入70℃的鼓风烘箱中干燥24 h待用；（3）将干燥的钾化木质素在升温速率为5 ℃/min， n2气体，气体流量为 40 ml/min的条件下，在700℃下处理2 h，反应结束后取出用2 mol/l的盐酸洗涤12 h、用去离子水
洗涤至中性、在80℃下鼓风干燥12 h得到木质素基分级多孔炭，将其命名为lpc-700；将lpc-700：导电炭黑：聚四氟乙烯（ptfe）按照质量比为8：1：1制备电极，将其干燥后按照尺寸为8
×
8 mm裁剪为电极片备用。
52.通过直接碳化法制备的分级多孔炭的xrd表示在图10中。图10中的xrd图在26
°
及42
°
出现了无定形碳的衍射峰。图11在低吸附压力处吸附孔体积急剧上升以及中高吸附压处出现了一个回滞环，这验证了木质素基多孔炭是一种以微孔-介孔-大孔共存的分级多孔炭。且从图12可以看出木质素基分级多孔炭的孔径存在小于1nm的微孔，同时也存在一定的大孔和介孔。
53.将木质素基分级多孔炭材料用作正负极组装成对称型超级电容器。如图13所示。
54.图14为木质素基分级多孔炭用作对称型超级电容器的电极材料，在1-100 mv/s扫速下的循环伏安曲线。循环伏安曲线呈现出一个类矩形的形状，说明了其良好的电容行为。
55.图15所示为木质素基分级多孔炭用作对称型超级电容器在1 m k2so4电解液中，比电容随电流密度变化的曲线图，在0.1 a/g的电流密度下比电容为69 f/g，且表现出良好的倍率性能。
56.验证例1根据现有技术中有关多孔炭的制备方法进行制备，并于本发明实施例1中前驱体/活化剂的比例、比表面积、电化学性能等参数和其他人所做工作的比较，对比结果如下表1所示。
57.表1 多孔炭理化性能对比结果上表1中具体列出了根据本发明实施例1以及现有技术中各方法中前驱体/活化剂的比例、比表面积、电化学性能等参数。可以明显地看出虽然本发明只引入了少量koh，但是将制备得到的木质素基分级多孔炭应用于超级电容器中具有优异的电化学性能（质量比电容、倍率性能和库伦效率等），具有更好的实际应用，且成本低，对环境更加友好。
58.以上具体实施方式部分对本发明所涉及的分析方法进行了具体的介绍。应当注意的是，上述介绍仅是为了帮助本领域技术人员更好地理解本发明的方法及思路，而不是对相关内容的限制。在不脱离本发明原理的情况下，本领域技术人员还可以对本发明进行适当的调整或修改，上述调整和修改也应当属于本发明的保护范围。