一种生物质碳制备的高效电磁吸波材料及其制备方法

1.本发明涉及吸波材料制备技术领域，尤其涉及一种生物质碳制备的高效电磁吸波材料及其制备方法。


背景技术：

2.近年来，随着电子信息技术与无线通信的逐步推广，5g通讯的广泛应用，电子技术给人们的生活带来了便利，与此同时，电磁干扰和电磁污染问题也日益严重。who(世界卫生组织)己经将电磁波福射污染列为第四大环境污染源，因此克服电磁辐射和电磁干扰己成为当今世界发展的一大热点问题。
3.电磁波吸收材料又被称为吸波材料，是一种能够使入射电磁波的能量通过介质损耗转化为热能及其他形式的能量，或者通过干涉相消使电磁波损耗掉的电磁功能材料。
4.生物质碳源种类丰富，成本廉价，具有可持续性、清洁、环保的特点，相比于传统碳源更为绿色环保。传统碳材料的制备通常需要以无机或有机化学试剂以及一些不可再生资源为原料，在严苛的条件下，通过复杂的有机反应合成，成本高昂而且污染严重。随着绿色环保理念的深入，以一些低成本、可再生的生物质资源为合成原料，用一般的技术手段合成环保型的碳材料具有广阔的前景。每年有1400亿吨以上由农产品产生的全球性生物质废弃物。生物质碳源具有低成本、种类丰富、无污染、可再生等优点，被认为是最具有潜力的生物质能源之一。因此，将它们转化成新材料对资源的合理利用与环境保护有着重要意义。
5.电磁波吸收材料因其能够将入射电磁波的能量转化为热能或其他形式的能量损耗掉而成为当前研究的热点。铁、钴、镍等磁性纳米材料具有饱和磁化强度高、磁损耗能力强、成本低廉等优点而被视作良好的吸波材料，但同时它们也存在着密度大、阻抗匹配水平低、易氧化、吸收频带窄、还原困难等众多不足，难以满足理想吸波材料“厚度薄、轻质、有效吸收频段宽、吸收强度强”的要求。
6.通过生物质碳源制备的多孔碳材料具有孔结构易于调控、轻质、比表面积大，但单一碳材料没有磁性，阻抗匹配水平较差；磁性纳米材料密度大、阻抗匹配水平低，限制了其进一步拓展应用。为了克服以上不足，进一步优化多孔碳材料和磁性纳米材料的电磁波吸收性能，本发明申请了一种生物质碳制备的高效电磁吸波材料及其制备方法，利用了绿色环保的生物质碳，与核壳结构的磁性纳米材料相复合，一方面对于生物质废弃物有着很好的利用，另一方面很好的增强了材料的吸波性能，有着良好的应用前景。


技术实现要素：

7.本发明的目的在于提供一种生物质碳制备的高效电磁吸波材料及其制备方法。该方法制备的复合吸波材料可以在低填充度和低匹配厚度下具有较强的反射损耗和宽的有效吸收频带。
8.本发明所采用的技术方案是，一种利用鱼鳞制备分级多孔碳材料的方法，其特征在于，具体制备步骤如下：
9.1)取鱼鳞浸泡于盐酸中脱钙，用去离子水清洗后烘干，随后置于真空管式炉中在保护性氛围下高温加热预碳化。将预碳化样品与碱性物质按质量比1：4混合后烘干，随后置于真空管式炉中在保护性氛围下高温加热碳化，冷却至室温后得到生物质多孔碳材料；
10.2)取硝酸钴、硝酸镍、甘油溶于异丙醇中，剧烈搅拌一段时间后转移至高压反应釜中进行水热反应，随后通过离心收集产物；
11.3)用去离子水清洗产物，随后真空烘干，将真空烘干后的样品置于管式炉中，在空气的氛围下高温退火处理，得到核壳结构的钴酸镍小球；
12.4)将钴酸镍小球在超声下均匀分散在去离子水中，在搅拌下加入高锰酸钾固体同时缓慢滴加盐酸，在室温下充分搅拌一段时间，随后将混合溶液转移至高压反应釜中进行水热反应，通过磁性收集产物，用无水乙醇和去离子水分别清洗产物后烘干，得到nico2o4@mno2；
13.5)将nico2o4@mno2通过超声处理使其分散在无水乙醇中，用滴管取其上清液，滴加至生物质多孔碳材料中，在超声下均匀混合，真空烘干后得到生物质碳制备的高效电磁波吸收材料。
14.优选地，所述步骤1)中鱼鳞的质量为2～10g，盐酸的浓度为0.5～3mol/l，碱性物质为氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠等物质。
15.优选地，所述步骤1)中脱钙时间在12～24h。
16.优选地，所述步骤1)中高温加热时的保护性气氛为高纯氮气或氩气。
17.优选地，所述步骤1)中高温加热预碳化时的升温速率为1～10℃/min，加热温度200～400℃，保温时间1～5h。
18.优选地，所述步骤1)中高温加热碳化时的升温速率为1～10℃/min，加热温度600～1000℃，保温时间0.5～3h。
19.优选地，所述步骤2)中硝酸钴的质量为0.5～1.5g、硝酸镍的质量为0.2～0.8g、甘油的体积为5～10ml、异丙醇的体积为30～50ml。
20.优选地，所述步骤2)中水热反应的温度为150～200℃，时间为2～10h。
21.优选地，所述步骤3)中高温退火处理的温度为300～500℃，时间为1～5h。
22.优选地，所述步骤4)中去离子水的体积为20～80ml。
23.优选地，所述步骤4)中高锰酸钾的质量为0.5～2g，盐酸是分析纯的，盐酸的体积为0.5～2ml。
24.优选地，所述步骤4)中搅拌的时间为20～60min。
25.优选地，所述步骤4)中水热反应的温度为80～150℃，时间为30～90min。
26.优选地，所述步骤5)中无水乙醇用量为10～50ml。
27.优选地，所述步骤5)中所取上清液的量为3～18ml。
28.优选地，所述步骤5)中nico2o4@mno2的质量为0.05～0.1g，多孔碳材料的质量为0.1～0.3g。
29.优选地，所述烘干处理过程中的温度均不超过100℃。
30.本发明利用生物质碳源合成了nico2o4@mno2/多孔碳复合吸波材料，其制备工艺简单，生物质碳材料具有高介电性，而nico2o4@mno2纳米颗粒具有高饱和磁化强度，复合材料兼具介电和磁性能，利用其磁-电协同效应可有效提高电磁波吸收强度，生物质碳源廉价易
得且绿色环保，与核壳结构的磁性纳米材料相复合，一方面对于生物质废弃物有着很好的利用，另一方面很好的增强了材料的吸波性能，有着良好的应用前景。
附图说明
31.图1为本发明实施例1中nico2o4@mno2/多孔碳的sem图片。
具体实施方式
32.结合附图和实施例对本发明作进一步的详细说明。可以理解的是，此处所描述的具体实施例仅用于解释本发明，而非对本发明的限定。
33.实施例1
34.1)取5.0g鱼鳞浸泡在1mol/l的盐酸中12h，用去离子水清洗后80℃烘干，随后置于真空管式炉中，在氮气保护性氛围下进行300℃(升温速度5℃/min，保温2h)高温加热预碳化，随后与koh按质量比1：4混合后烘干，置于真空管式炉中在氮气保护性氛围下800℃(升温速度2℃/min，保温60min)高温加热碳化，冷却至室温后得到多孔状生物质碳材料；
35.2)取0.7g六水合硝酸钴、0.4g六水合硝酸镍、8ml甘油溶于40ml异丙醇中，剧烈搅拌30min后置于高压反应釜中进行水热反应(180℃，6h)，水热反应后通过离心收集前驱体；
36.3)用去离子水清洗前驱体3次，然后再真空烘干(60℃，12h)，置于管式炉中在空气的氛围下450℃(升温速度5℃/min，保温2h)高温加热，得到核壳结构的钴酸镍小球；
37.4)将钴酸镍小球在超声下均匀分散在80ml去离子水中，在搅拌下加入1.0g高锰酸钾固体，随后滴加盐酸1.0ml，在室温下充分搅拌30min后将其转移到高压反应釜中进行水热反应(100℃，6h)，水热反应后，磁性收集产物，随后用无水乙醇和去离子水分别清洗三次后80℃烘干，得到nico2o4@mno2；
38.5)将nico2o4@mno2在超声处理下分散在15ml无水乙醇中，用滴管取其上清液9ml，加入到多孔状生物质碳材料中，超声20min使其很好的均匀混合，真空烘干(60℃，12h)后得到生物质碳制备的高效电磁吸波材料。
39.实施例2
40.1)取2.0g鱼鳞浸泡在0.5mol/l的盐酸中脱钙18h，用去离子水清洗后85℃烘干，置于真空管式炉中在氮气保护性氛围下进行200℃(升温速度3℃/min，保温2h)高温加热预碳化，随后与koh按质量比1：3混合后烘干，置于真空管式炉中在氮气保护性氛围下700℃(升温速度3℃/min，保温30min)高温加热碳化，冷却至室温后得到多孔状生物质碳材料；
41.2)取0.5g六水合硝酸钴、0.2g六水合硝酸镍、5ml甘油溶于30ml异丙醇中，剧烈搅拌45min后置于高压反应釜中进行水热反应(150℃，4h)，水热反应后通过离心收集前驱体；
42.3)用去离子水清洗前驱体3次，然后再真空烘干(60℃，12h)，置于管式炉中在空气的氛围下300℃(升温速度5℃/min，保温1h)高温加热，得到核壳结构的钴酸镍小球；
43.4)将钴酸镍小球在超声下均匀分散在60ml去离子水中，在搅拌下加入0.5g高锰酸钾固体，随后滴加盐酸0.5ml，在室温下充分搅拌30min后将其转移到高压反应釜中进行水热反应(80℃，6h)，水热反应后，磁性收集产物，随后用无水乙醇和去离子水分别清洗三次后80℃烘干，得到nico2o4@mno2；
44.5)将nico2o4@mno2在超声处理下分散在12ml无水乙醇中，用滴管取其上清液6ml，
加入到多孔状生物质碳材料中，超声30min使其很好的均匀混合，真空烘干(60℃，12h)后得到生物质碳制备的高效电磁吸波材料。
45.实施例3
46.1)取8.0g鱼鳞浸泡在1.5mol/l的盐酸中脱钙24h，用去离子水清洗后90℃烘干，置于真空管式炉中在氮气保护性氛围下进行350℃(升温速度4℃/min，保温2h)高温加热预碳化，随后与koh按质量比1：2混合后烘干，置于真空管式炉中在氮气保护性氛围下900℃(升温速度5℃/min，保温180min)高温加热碳化，冷却至室温后得到多孔状生物质碳材料；
47.2)取1.4g六水合硝酸钴、0.7g六水合硝酸镍、10ml甘油溶于50ml异丙醇中，剧烈搅拌60min后置于高压反应釜中进行水热反应(160℃，8h)，水热反应后通过离心收集前驱体；
48.3)用去离子水清洗前驱体3次，然后再真空烘干(60℃，12h)，置于管式炉中在空气的氛围下500℃(升温速度3℃/min，保温1h)高温加热，得到核壳结构的钴酸镍小球；
49.4)将钴酸镍小球在超声下均匀分散在70ml去离子水中，在搅拌下加入2.0g高锰酸钾固体，随后滴加盐酸2.0ml，在室温下充分搅拌30min后将其转移到高压反应釜中进行水热反应(100℃，6h)，水热反应后，磁性收集产物，随后用无水乙醇和去离子水分别清洗三次后80℃烘干，得到nico2o4@mno2；
50.5)将nico2o4@mno2在超声处理下分散在15ml无水乙醇中，用滴管取其上清液9ml，加入到多孔状生物质碳材料中，超声20min使其很好的均匀混合，真空烘干(60℃，12h)后得到生物质碳制备的高效电磁吸波材料。通过附图1可以看出，本发明中制得的碳材料具有多孔特性，有利于引入多重界面极化，表面均匀负载了nico2o4@mno2磁性纳米颗粒，有助于引入磁损耗，有效提高吸收强度。