一种改性黄腐酸螯合中微量元素缓释制剂及其制备方法与流程

1.本发明属于水溶肥技术领域，特别涉及一种改性黄腐酸螯合中微量元素缓释制剂及其制备方法。


背景技术：

2.中微量元素在农业生产中有促进作物高产稳产、提升农产品品质的作用，从而为提高居民生活水平也起到了极其重要的作用。在我国随着氮磷钾肥料的大量施用及有机肥用量的减少，土壤中可利用的中微量元素更少，为了协调大量与中微量元素之间的养分平衡，我国施肥目标调整为氮、磷、钾肥减施增效，进一步保障国家农作物安全。因此，给土壤补充中微量元素显得尤为迫切。
3.中微量元素大多数是植物体内促进光合作用、呼吸作用以及物质转化作用等的“酶”或“辅酶”的组成部分，在植物体内非常活跃。当土壤中缺乏某种中微量元素时，植物会出现“缺乏病症”，是农作物产量减少，品质下降，在这种情况下施用中微量元素肥料，往往会收到极为明显的增收效果。
4.钙是构成细胞壁的重要元素；它与蛋白质分子相结合，是质膜的重要组成成分；钙是某些酶的活化剂，因而影响植物体的代谢过程。它对调节介质的生理平衡具有特殊的功能。植物缺钙时，植株矮小，根系发育不良，茎和叶及根尖的分生组织受损。严重缺钙时，植物幼叶卷曲，新叶抽出困难，叶尖之间发生粘连现象，叶尖和叶缘发黄或焦枯坏死，根尖细胞腐烂死亡。应该注意的是，植物缺钙往往不是由于土壤缺钙，而是植物内钙的吸收和运输等生理作用失调所造成。
5.镁是叶绿素的组成部分，也是许多酶的活化剂，与碳水化合物的代谢、磷酸化作用、脱羧作用关系密切。植物缺镁时的症状首先表现在老叶上。开始时，叶的尖端和叶缘的脉尖色泽退淡，由淡绿变黄再变紫，随后向叶基部和中央扩展，但叶脉仍保持绿色，在叶片上形成清晰的网状脉纹；严重时叶片枯萎、脱落。
6.铁(fe)是细胞色素、血红素、铁氧还蛋白及多种酶的重要组分，在植物体内起传递电子的作用，是叶绿素合成中必不可少的物质。植物缺铁症状：在植物体内不易移动，缺铁时首先表现在幼叶上。表现为脉间失绿，严重时整个幼叶呈黄白色，缺铁常在高ph土壤中发生。
7.锰是叶绿体的成分，促进种子发育和幼苗早期生长，对光合作用和蛋白质的形成有重要作用。植物缺锰症状：症状从新叶开始，叶片脉间失绿，叶脉仍为绿色，叶片上出现褐色或灰色斑点，逐渐连成条状，严重时叶色失绿并坏死。
8.锌(zn)是多种酶的组分和活化剂，已发现80多种含锌酶，参与生长素的合成。植物缺锌症状：老组织先出现缺锌时生长素含量下降，植物生长受阻，节间缩短,叶片扩展受抑制，表现为小叶簇生，称为小叶病或簇叶病。玉米缺锌出现白条症。
9.钼(mo)是需要量最少的必需元素。moo42
‑
是硝酸还原酶、固氮酶的组成成分；是黄嘌吟脱氢酶及脱落酸合成中的某些氧化酶的成分，豆科植物根瘤菌的固氮特别需要钼,固
氮酶是由铁蛋白和铁钼蛋白组成的。植物缺钼症状：新叶畸形，有斑点。散布于叶片上。生长不良，植株矮小，豆科植物缺钼会影响固氮，荚粒不饱满。
10.黄腐酸作为微量元素的有机螯合剂有着优越条件，如天然易取、活性基团多、安全环保、物美价廉等，目前市售产品多为黄腐酸螯合中微量元素，然而黄腐酸与中微量元素的螯合受到黄腐酸分子量和官能团等性质的影响，直接使用黄腐酸螯合中微量元素复配过程易产生沉淀，且影响植物对中微量元素的吸收。因此本领域急需一种经过改性的黄腐酸与中微量元素螯合可稳定复配且利于植物吸收的制剂，对农作物增产具有重要意义。
11.在改性黄腐酸螯合中微量元素制备过程中，需要将原材料放入反应釜中混合均匀，但传统的搅拌装置在搅拌过程中出现以下问题：1)原材料在刚加入时由于还未混合开，螯合受到黄腐酸分子量和官能团等性质的影响，局部浓度高，容易产生结块或沉淀现场，传统的搅拌装置只能通过增加搅拌时间进行均匀混合，浪费资源；2)传统搅拌装置在旋转过程中容易产生涡流，使原材料产生的沉淀物或结晶聚集到中心位置，跟随搅拌轴旋转，无法快速混合均匀。


技术实现要素：

12.本发明的目的是克服现有技术中不足，提供一种改性黄腐酸螯合中微量元素缓释制剂及其制备方法，其一方面可以有效改善螯合中微量元素效果，另一方面也可以促进农作物对中微量元素的全营养吸收，具有广泛的社会效益和经济效益。
13.为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
14.一种改性黄腐酸螯合中微量元素缓释制剂，其特征在于，是由以下重量份的原料制备而成：改性黄腐酸10
‑
20份，中微量元素10
‑
23份，缓释助剂1
‑
5份，水52
‑
79份。
15.所述改性黄腐酸是由以下方法制备得到：将10g黄腐酸分散于100ml去离子水中，加入10g naoh，100℃恒温条件下搅拌30min，得到分散液a；称取8g的亚硫酸钠及3ml甲醛，缓慢加入到搅拌状态下的分散液a中，然后于80
‑
100℃反应30
‑
60min，过滤、收集清液干燥，研磨即可。
16.优选的，所述干燥温度为105℃。
17.优选的，所述缓释助剂为聚乙二醇和海藻酸水凝胶的混合；所述海藻酸在缓释助剂中的质量百分比为1％
‑
5％。
18.优选的，所述海藻酸水凝胶，采用以下方法制备：称取2g海藻酸分散在50ml去离子水中，加入2g过硫酸铵，室温下超声分散20min，加入2g乙酸乙烯酯，混合均匀，在70℃下反应2h，用去离子水洗至中性，冷冻干燥得到。
19.一种改性黄腐酸螯合中微量元素缓释制剂的制备方法，包括以下步骤：
20.1)制备改性黄腐酸：所述改性黄腐酸是由以下方法制备得到：将10g黄腐酸分散于100ml去离子水中，加入10g naoh，100℃恒温条件下搅拌30min，得到分散液a；称取8g的亚硫酸钠及3m l甲醛，缓慢加入到搅拌状态下的分散液a中，然后于80
‑
100℃反应30
‑
60min，过滤、收集清液干燥，研磨即可；
21.2)制备海藻酸水凝胶：称取2g海藻酸分散在50ml去离子水中，加入2g过硫酸铵，室温下超声分散20min，加入2g乙酸乙烯酯，混合均匀，在70℃下反应2h，用去离子水洗至中性，冷冻干燥得到；
22.3)将聚乙二醇和海藻酸水凝胶混合均匀后备用；
23.4)按重量份将硝酸铵钙6
‑
12份，硝酸镁2
‑
6份，硫酸亚铁0.2
‑
0.8份，硼酸0.8
‑
1.2份、硫酸锰0.2
‑
0.6份，硫酸锌0.5
‑
1.5份，硫酸铜0.3
‑
0.8份，七钼酸铵0.01
‑
0.1份、步骤1)得到的改性黄腐酸10
‑
20份、步骤2)得到的缓释助剂1
‑
5份，水42
‑
79份，混合均匀后进入反应釜中，然后在反应釜中由搅拌装置混合均匀，给反应釜加热使反应釜温度保持在60
‑
65℃，40min后即可得到改性黄腐酸螯合中微量元素制剂。
24.所述搅拌装置包括搅拌电机、连接法兰、旋转轴、往复丝杠、丝杠套筒、滑动套筒、搅拌叶片、搅拌架、导轨、导向杆、导向套筒、搅拌轴、旋转叶片、固定叶片，搅拌电机一侧固定安装连接法兰，搅拌电机输出端固定连接旋转轴，旋转轴上设有一段往复丝杠，往复丝杠下方旋转轴上设有两组导轨，旋转轴末端设有搅拌叶片，往复丝杠外侧活动安装丝杠套筒，丝杠套筒上方固定连接导向杆，导向杆活动安装在导向套筒内，导向套筒另一端固定在连接法兰上，丝杠套筒下方活动连接滑动套筒，滑动套筒活动安装在旋转轴上，并与导轨啮合，滑动套筒外侧固定安装有搅拌架，搅拌架上所设固定叶片与旋转叶片自内向外呈阶梯型交错分布，固定叶片固定安装在搅拌架上，旋转叶片活动安装在搅拌架上；
25.所述搅拌叶片整体为弧形结构，并且靠近旋转轴一侧高，远离旋转轴一侧低，能够将反应釜中心沉淀物扬起，便于搅拌架将沉淀物颗粒物打碎搅拌均匀。
26.优选的，所述改性黄腐酸螯合中微量元素制剂为黑色澄清液体，无刺激性气味，ph值3
‑
9。
27.本发明与现有技术相比较有益效果表现在：
28.本发明制剂以中微量元素钙镁铁锰锌钼为主要原料，以磺甲基化黄腐酸为载体螯合中微量元素，具体作用为：
29.1)快速补充铁、锰、锌、钼等微量元素，促进作物的光合作用，能明显改善作物因缺铁而出现的叶脉间失绿、黄叶、褐色斑点等病症，见效快，效果持续时间长。可有效预防作物因缺锰引起的“叶脉失绿、褐线萎黄症、黄斑病”等多种生理症状。能迅速补充因缺锌而引起的小叶病、黄化病、花白病、落果畸形等生理性病害。快速补充钼元素，促进根瘤菌形成，提高根瘤菌活性，对作物固氮起着重要的作用，并参与氮素的代谢过程；
30.2)快速补充钙、镁等中量元素，可有效预防或改善因缺钙引起的裂果、苦痘病、脐腐病等生理病害，同时可增加果实硬度以及果面光泽感，提高果实商品性。促进体内糖类转化及代谢，提高作物产量。可有效预防或改善因缺镁引起的叶片失绿、黄化等问题，提高作物产量和品质；
31.3)本发明采用改性黄腐酸为有机螯合剂，螯合作用效果明显，长期使用对环境无危害，可土壤微粒作用，使土壤形成大小不一的团粒，促进土壤团粒结构形成，活化板结土壤，增强土壤保水保肥能力，有效提高肥料养分利用率；
32.4)本发明利用改性黄腐酸螯合中微量元素，可解决金属元素之间拮抗问题，保障作物对中微量元素的快速有效吸收；
33.5)本发明使用羧甲基纤维素水凝胶作为缓释材料，其具有良好的保水吸附功效，可以对改性黄腐酸以及其它的营养物质起到缓释效果，为土壤和作物提供持续的营养供应。同时其丰富的羧甲基官能团能与盐类、金属离子形成螯合作用，产生多种螯合物和络合物。两者协同增效，共同实现黄腐酸功能的最大化；
34.6)通过对搅拌装置进行调整，使最下方搅拌叶片靠近旋转轴一侧高，远离旋转轴一侧低的梯形结构，并且搅拌叶片呈弧形弯曲，便于将中心处结晶、沉淀物等扬起，扬起后通过旋转轴带动滑动套筒旋转，从而使搅拌架快速旋转，搅拌架上的固定叶片也旋转叶片相配合，能够改变反应釜能液体流向，使原材料快速混合均匀，并且在搅拌过程中，滑动套筒能够跟随丝杠套筒上下运动，丝杠套筒在往复丝杠上沿导向杆与导向套筒上下运动，能够进一步缩短混合均匀所需时间，混合效果更好。
附图说明
35.附图1是本发明一种改性黄腐酸螯合中微量元素缓释制剂搅拌装置结构示意图；
36.附图2是侧面结构示意图；
37.附图3是搅拌架结构示意图；
38.附图4是滑动套筒内部结构示意图；
39.附图5是旋转轴结构示意图；
40.图中：10、搅拌电机；11、连接法兰；12、旋转轴；13、往复丝杠；14、丝杠套筒；15、滑动套筒；16、搅拌叶片；121、导轨；141、导向杆；142、导向套筒；171、搅拌架；172、旋转叶片；173、固定叶片。
具体实施方式
41.为方便本技术领域人员的理解，下面结合附图1
‑
5，对本发明的技术方案进一步具体说明。
42.实施例1
43.一种改性黄腐酸螯合中微量元素缓释制剂，是由以下重量份的原料制备而成：改性黄腐酸10份，硝酸铵钙6份、硝酸镁2份，硫酸亚铁0.2份，硼酸0.8份、硫酸锰为0.2份，硫酸锌0.5份，硫酸铜0.3份，七钼酸铵0.01份，缓释助剂1份，水79份。
44.所述改性黄腐酸是由以下方法制备得到：将10g黄腐酸分散于100ml去离子水中，加入10g naoh，100℃恒温条件下搅拌30min，得到分散液a；称取8g的亚硫酸钠及3ml甲醛，缓慢加入到搅拌状态下的分散液a中，然后于80
‑
100℃反应30
‑
60min，过滤、收集清液干燥，研磨即可。
45.所述缓释助剂为聚乙二醇和羧甲基纤维素水凝胶的混合；所述纤维素水凝胶在缓释助剂中的质量百分比为1％。
46.所述海藻酸水凝胶，采用以下方法制备：称取称取2g海藻酸分散在50ml去离子水中，加入2g过硫酸铵，室温下超声分散20min，加入2g乙酸乙烯酯，混合均匀，在70℃下反应2h，用去离子水洗至中性，冷冻干燥得到。
47.一种改性黄腐酸螯合中微量元素缓释制剂的制备方法，包括以下步骤：
48.1)制备改性黄腐酸：将10g黄腐酸分散于100ml去离子水中，加入10g naoh，100℃恒温条件下搅拌30min，得到分散液a；称取8g的亚硫酸钠及3m l甲醛，缓慢加入到搅拌状态下的分散液a中，然后于80
‑
100℃反应30
‑
60min，过滤、收集清液干燥，研磨即可；
49.2)制备海藻酸水凝胶：称称取2g海藻酸分散在50ml去离子水中，加入2g过硫酸铵，室温下超声分散20min，加入2g乙酸乙烯酯，混合均匀，在70℃下反应2h，用去离子水洗至中
性，冷冻干燥得到；
50.3)将聚乙二醇和海藻酸水凝胶混合均匀后备用；
51.4)按重量份将改性黄腐酸10份，硝酸铵钙6份、硝酸镁2份，硫酸亚铁0.2份，硼酸0.8份、硫酸锰为0.2份，硫酸锌0.5份，硫酸铜0.3份，七钼酸铵0.01份，缓释助剂1份，水66份，混合均匀后进入反应釜中，然后在反应釜中由搅拌装置混合均匀，给反应釜加热使反应釜温度保持在60
‑
65℃，40min后即可得到改性黄腐酸螯合中微量元素制剂。
52.所述搅拌装置包括搅拌电机10、连接法兰11、旋转轴12、往复丝杠13、丝杠套筒14、滑动套筒15、搅拌叶片16、导轨121、导向杆141、导向套筒142、搅拌架171、旋转叶片172、固定叶片173，搅拌电机10一侧固定安装连接法兰11，搅拌电机10输出端固定连接旋转轴12，旋转轴12上设有一段往复丝杠13，往复丝杠13下方旋转轴12上设有两组导轨121，旋转轴12末端设有搅拌叶片16，往复丝杠13外侧活动安装丝杠套筒14，丝杠套筒14上方固定连接导向杆141，导向杆141活动安装在导向套筒142内，导向套筒142另一端固定在连接法兰11上，丝杠套筒14下方活动连接滑动套筒15，滑动套筒15活动安装在旋转轴12上，并与导轨121啮合，滑动套筒15外侧固定安装有搅拌架171，搅拌架171上所设固定叶片173与旋转叶片172自内向外呈阶梯型交错分布，固定叶片173固定安装在搅拌架171上，旋转叶片172活动安装在搅拌架171上；
53.所述搅拌叶片16整体为弧形结构，并且靠近旋转轴12一侧高，远离旋转轴12一侧低，能够将反应釜中心沉淀物扬起，便于搅拌架171将沉淀物颗粒物打碎搅拌均匀。
54.实施例2
55.与实施例1相比较所不同的是，一种改性黄腐酸螯合中微量元素缓释制剂，是由以下重量份的原料制备而成：改性黄腐酸15份，硝酸铵钙9份、硝酸镁4份，硫酸亚铁0.5份，硼酸1份、硫酸锰为0.4份，硫酸锌1份，硫酸铜0.55份，七钼酸铵0.5份，缓释助剂2.5份，水65.55份。
56.所述改性黄腐酸是由以下方法制备得到：将10g黄腐酸分散于50ml无水乙醇中，加入0.5wt％的吐温80，40℃恒温条件下搅拌30min，得到分散液a；称取5g的壳寡糖，在搅拌条件下溶于200m l 50℃蒸馏水中，得到溶液b；在30min内将溶液b缓慢加入到搅拌状态下的分散液a中，然后于0～4℃静置20h，过滤、洗涤，低温真空干燥，研磨即可。
57.所述缓释助剂为聚乙二醇和羧甲基纤维素水凝胶的混合；所述纤维素水凝胶在缓释助剂中的质量百分比为2.5％。
58.所述海藻酸水凝胶，采用以下方法制备：称取2g海藻酸分散在50ml去离子水中，加入2g过硫酸铵，室温下超声分散20min，加入2g乙酸乙烯酯，混合均匀，在70℃下反应2h，用去离子水洗至中性，冷冻干燥得到。
59.一种改性黄腐酸螯合中微量元素缓释制剂的制备方法，包括以下步骤：
60.1)制备改性黄腐酸：所述改性黄腐酸是由以下方法制备得到：将10g黄腐酸分散于100ml去离子水中，加入10g naoh，100℃恒温条件下搅拌30min，得到分散液a；称取8g的亚硫酸钠及3m l甲醛，缓慢加入到搅拌状态下的分散液a中，然后于80
‑
100℃反应30
‑
60min，过滤、收集清液干燥，研磨即可；
61.2)制备海藻酸水凝胶：称取2g海藻酸分散在50ml去离子水中，加入2g过硫酸铵，室温下超声分散20min，加入2g乙酸乙烯酯，混合均匀，在70℃下反应2h，用去离子水洗至中
性，冷冻干燥得到；
62.3)将聚乙二醇和海藻酸水凝胶混合均匀后备用；
63.4)按重量份将改性黄腐酸20份，硝酸铵钙12份、硝酸镁6份，硫酸亚铁0.8份，硼酸1.2份、硫酸锰为0.6份，硫酸锌1.5份，硫酸铜0.8份，七钼酸铵0.1份，缓释助剂5份，水份，混合均匀后进入反应釜中，然后在反应釜中混合均匀，给反应釜加热使反应釜温度保持在60
‑
65℃，40min后即可得到改性黄腐酸螯合中微量元素制剂。
64.实施例3
65.与实施例1相比较所不同的是，一种改性黄腐酸螯合中微量元素缓释制剂，是由以下重量份的原料制备而成：改性黄腐酸20份，硝酸铵钙12份、硝酸镁6份，硫酸亚铁0.8份，硼酸1.2份、硫酸锰为0.6份，硫酸锌1.5份，硫酸铜0.8份，七钼酸铵0.1份，缓释助剂5份，水52份。
66.所述改性黄腐酸是由以下方法制备得到：将10g黄腐酸分散于100ml去离子水中，加入10g naoh，100℃恒温条件下搅拌30min，得到分散液a；称取8g的亚硫酸钠及3ml甲醛，缓慢加入到搅拌状态下的分散液a中，然后于80
‑
100℃反应30
‑
60min，过滤、收集清液干燥，研磨即可；
67.所述缓释助剂为聚乙二醇和海藻酸水凝胶的混合；所述海藻酸水凝胶在缓释助剂中的质量百分比为5％。
68.所述海藻酸水凝胶，采用以下方法制备：称取2g海藻酸分散在50ml去离子水中，加入2g过硫酸铵，室温下超声分散20min，加入2g乙酸乙烯酯，混合均匀，在70℃下反应2h，用去离子水洗至中性，冷冻干燥得到。
69.一种改性黄腐酸螯合中微量元素缓释制剂的制备方法，包括以下步骤：
70.1)制备改性黄腐酸：将10g黄腐酸分散于100ml去离子水中，加入10g naoh，100℃恒温条件下搅拌30min，得到分散液a；称取8g的亚硫酸钠及3m l甲醛，缓慢加入到搅拌状态下的分散液a中，然后于80
‑
100℃反应30
‑
60min，过滤、收集清液干燥，研磨即可；
71.2)制备海藻酸水凝胶：称取2g海藻酸分散在50ml去离子水中，加入2g过硫酸铵，室温下超声分散20min，加入2g乙酸乙烯酯，混合均匀，在70℃下反应2h，用去离子水洗至中性，冷冻干燥得到；
72.3)将聚乙二醇和海藻酸水凝胶混合均匀后备用；
73.4)按重量份将改性黄腐酸20份，硝酸铵钙12份、硝酸镁6份，硫酸亚铁0.8份，硼酸1.2份、硫酸锰为0.6份，硫酸锌1.5份，硫酸铜0.8份，七钼酸铵0.1份，缓释助剂5份，水份，混合均匀后进入反应釜中，然后在反应釜中混合均匀，给反应釜加热使反应釜温度保持在60
‑
65℃，40min后即可得到改性黄腐酸螯合中微量元素制剂。
74.对比例1
75.一种黄腐酸螯合中微量元素缓释制剂，是由以下重量份的原料制备而成，黄腐酸15份，硝酸铵钙9份、硝酸镁4份，硫酸亚铁0.5份，硼酸1份、硫酸锰为0.4份，硫酸锌1份，硫酸铜0.55份，七钼酸铵0.5份，缓释助剂2.5份，水65.55份。
76.本对比例配方和制备方法均同实施例3，不同的是黄腐酸不经过改性，直接使用市售成品。
77.对比例2
78.一种黄腐酸螯合中微量元素缓释制剂，是由以下重量份的原料制备而成：黄腐酸15份，硝酸铵钙9份、硝酸镁4份，硫酸亚铁0.5份，硼酸1份、硫酸锰为0.4份，硫酸锌1份，硫酸铜0.55份，七钼酸铵0.5份，缓释助剂2.5份，水65.55份；
79.本对比例配方和制备方法均同实施例2，不同的是缓释助剂中不添加海藻酸水凝胶，即只使用聚乙二醇。
80.对比例3
81.一种黄腐酸螯合中微量元素缓释制剂，是由以下重量份的原料制备而成：黄腐酸15份，硝酸铵钙9份、硝酸镁4份，硫酸亚铁0.5份，硼酸1份、硫酸锰为0.4份，硫酸锌1份，硫酸铜0.55份，七钼酸铵0.5份，缓释助剂2.5份，水65.55份；
82.本对比例配方和制备方法均同实施例3，不同的是：黄腐酸不经过改性，缓释助剂中不添加海藻酸水凝胶，即只使用聚乙二醇。
83.应用效果
84.实验例：实施例1
‑
3制得的改性黄腐酸螯合中微量元素缓释制剂，对比例1
‑
3所得的制剂。
85.供试作物：小白菜
86.试验地点：山东省临沂市现代农业示范园
87.试验时间：2021年2月
‑
2021年6月
88.处理方式：在大棚番茄作物上喷施，每亩5
‑
100ml的施用量，稀释500
‑
800倍使用。
89.实验结果如表1所示。
90.表1实验结果
[0091] 鲜重(g)可溶性糖(mg/kg)钙(g/kg)镁(g/kg)锰(mg/kg)铁(mg/kg)锌(mg/kg)施用前46.35c7.31d36.01d4.9d89.11c59.86c40.14b实施例150.78b12.64b42.57c5.7c105.64b61.35b41.67a实施例254.12a14.22a48.99b6.1c113.59b64.14a42.21a实施例355.61a15.97a53.16a7.2a121.27a66.73a43.59a对比例151.68b13.15b43.33c5.7c107.76b62.66b41.78a对比例252.99b14.61a45.58b5.9b112.37b63.59a42.52a对比例347.43c9.56c39.72d5.2d92.84c60.51c40.33b
[0092]
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