一种核壳分子筛及其制备方法和应用与流程

本发明涉及一种核壳分子筛及其制备方法和应用。

背景技术：

1、社会对高附加值石油产品的需求不断增加，促使炼油工业向深度加工方向发展，最大限度的将石油馏分转化为价值更高的产品例如低碳烯烃、btx等。沸石分子筛是一类具有骨架结构的微孔晶体材料，具有特定尺寸、形状的孔道结构，较大的比表面以及较强的可调的酸性质，广泛地应用于石油炼制与加工的过程，如催化裂化、烷烃异构化、催化重整以及甲苯歧化等催化反应。

2、sapo-34具有独特的小孔、大笼结构和适宜的酸性，其中，小孔有利于提高乙烯、丙烯的选择性。zsm-5分子筛具有mfi结构的高硅三维直通道的中孔分子筛，有良好的择形催化和异构化性能、高热和水热稳定性、高比表面积、宽硅铝比变化范围、独特的表面酸性和较低结碳量的特点。

3、近年来有研究将两种分子筛形成核壳型分子筛，一般由两种不同晶体结构的分子筛构成，一种分子筛为核，另外一种分子筛为壳层包裹在核相的表面，以利用核、壳两种类型分子筛不同的优点，作为催化材料促进催化反应的进行。然而，现有技术对核壳分子筛的研究处于起步阶段，研究还不充分，难以制备得到性能良好的核壳分子筛。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供一种核壳分子筛及其制备方法和应用，将该核壳分子筛用于烃油催化转化时具有更优的催化性能。

2、为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种核壳分子筛，所述核壳分子筛包括sapo-34分子筛内核和覆于所述sapo-34分子筛内核的表面的zsm-5分子筛外壳；所述核壳分子筛的x射线衍射谱图中2θ＝9.5°处峰的峰高与2θ＝23.02°处峰的峰高的比为(0.05-15)：1。

3、可选地，所述核壳分子筛的x射线衍射谱图中2θ＝9.5°处峰的峰高与2θ＝23.02°处峰的峰高的比为(0.1-10)：1。

4、可选地，所述核壳分子筛中所述sapo-34分子筛内核的重量与所述zsm-5分子筛外壳的重量之比为(0.2-20)：1，优选为(1-10)：1。

5、可选地，所述核壳分子筛的总比表面积为300m2/g以上，优选为350-550m2/g，更优选为400-500m2/g，中孔比表面积占总比表面积的比例为5-30％，优选为10-25％。

6、可选地，所述zsm-5分子筛外壳的平均厚度为50-2000nm。

7、可选地，所述zsm-5分子筛外壳的平均晶粒尺寸为50-1000nm，所述sapo-34分子筛内核的平均晶粒尺寸为1-10μm。

8、可选地，所述sapo-34分子筛内核的硅铝摩尔比以sio2/al2o3计为0.05-2，所述zsm-5分子筛外壳的硅铝摩尔比以sio2/al2o3计为10-500。

9、可选地，所述sapo-34分子筛内核外表面的所述zsm-5分子筛外壳平均覆盖度为50-100％，优选为80-100％。

10、可选地，所述的核壳分子筛中，孔直径为2-80nm孔的孔体积占总孔体积的10-30％，孔直径为20-80nm孔的孔体积占孔直径为2-80nm孔的孔体积的50-70％。

11、本发明第二方面提供一种制备核壳分子筛的方法，该方法包括：

12、s1、使所述sapo-34分子筛与含有表面活性剂的第一溶液进行第一接触混合，从所得混合物中分离出第一固体；

13、s2、将所述第一固体与含有zsm-5分子筛的浆料进行第二接触混合，从所得混合物中分离出第二固体；

14、s3、将含有硅源、铝源、模板剂、碱源和溶剂的第二溶液在30-300℃进行第一水热处理3-100h，得到zsm-5合成液；

15、s4、将所述第二固体与所述zsm-5合成液混合并进行第二水热处理。

16、可选地，步骤s1中，所述第一溶液中表面活性剂的含量为0.05-20重量％；所述第一溶液与以干基重量计的所述sapo-34分子筛的重量比为(10-200)：1；所述第一接触混合的条件包括：温度为20-70℃，时间为1-36小时；

17、所述表面活性剂选自聚甲基丙烯酸甲酯、聚二烯丙基二甲基氯化铵、吡啶二羧酸、氨水、乙胺、正丁胺、四丙基氢氧化铵、四丙基溴化铵和四丁基氢氧化铵中的一种或几种；

18、所述sapo-34分子筛选自钠型sapo-34分子筛、氢型sapo-34分子筛和离子交换的sapo-34分子筛中的一种或几种；

19、所述sapo-34分子筛的硅铝摩尔比以sio2/al2o3计为0.05-10，平均晶粒尺寸为1-10μm。

20、可选地，骤s1中，所述第一溶液中还含有盐，所述盐的含量为0.05-10.0重量％，所述盐选自氯化钠、氯化钾、氯化铵、硝酸铵中的一种或几种。

21、可选地，步骤s2中，所述浆料中zsm-5分子筛的含量为0.1-10重量％，优选为0.3-8重量％；所述浆料与以干基重量计的所述sapo-34分子筛的重量比为(10-50)：1；所述第二接触混合的条件包括：温度为20-60℃，时间为1-24小时；

22、所述zsm-5分子筛的硅铝摩尔比以sio2/al2o3计为10-200，平均晶粒尺寸为0.05-1.0μm。

23、可选地，步骤s3中，所述第一水热处理的条件包括：温度为75-250℃，时间为10-80小时；优选地，温度为80-180℃，时间为18-50小时；

24、所述zsm-5合成液的x射线衍射谱图中2θ＝23.02°处有谱峰存在，2θ＝23.87°处没有谱峰存在；

25、所述模板剂与所述硅源的用量的摩尔比为(0.1-10)：1，所述溶剂与所述硅源的用量的摩尔比为(2-150)：1，所述硅源与所述铝源用量的摩尔比为(10-800)：1，其中，所述硅源以sio2计，所述铝源以al2o3计；

26、所述硅源选自正硅酸乙酯、水玻璃、粗孔硅胶、硅溶胶、白炭黑和活性白土中的一种或几种；所述铝源选自硫酸铝、异丙醇铝、硝酸铝、铝溶胶、偏铝酸钠和γ-氧化铝中的一种或几种；所述模板剂为四丙基氟化铵、四丙基氢氧化铵、四丙基溴化铵、四丙基氯化铵、聚乙烯醇、三乙醇胺和羧甲基纤维素钠中的一种或几种；碱源为氢氧化钠；所述溶剂为水。

27、可选地，步骤s4中，所述第二水热处理的条件包括：温度为100-250℃，时间为30-350h，优选地，温度为100-200℃，时间为50-120小时；

28、所述zsm-5合成液与所述第二固体用量的重量比为(2-10)：1。

29、本发明第三方面提供一种本发明第二方面提供的方法制备得到的核壳分子筛。

30、本发明第四方面提供一种本发明第一方面和/或第三方面提供的核壳分子筛在烃油催化裂化或烃油催化裂解中的应用。

31、通过上述技术方案，本发明的核壳分子筛具有sapo-34分子筛内核和zsm-5分子筛外壳，具有较高的反应活性，将其用于烃油的催化裂解反应，可以提高反应产物的丙烯和/或乙烯收率。

32、本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。