一种中空多孔结构氧化铜及其制备方法和应用

1.本发明属于材料领域，具体涉及纳米材料制备的技术与方法，特别是一种中空多孔结构氧化铜及其制备方法和应用。


背景技术：

2.随着全球人口数量的逐步增加，人们对粮食的需求也随之增多。农药在农业生产中发挥着极其重要的作用，能够有效除草以及杀死害虫，确保粮食的产量；但是由于长期不合理的使用农药所造成的环境问题以及食品和农产品中的农药残留超标等问题不容小觑。农药通过生态循环累积效应，最终可能被人摄入，导致人类神经系统疾病甚至死亡。现在各国政府不断加强农药残留的检测工作，制定的标准也越来越严格，常规的农药残留检测和定量分析方法主要有气相色谱法、薄层色谱法、液相色谱法、高效液相色谱法以及各种光谱联用的方法。虽然这些方法技术都灵敏可靠，但检测前需要对样品进行复杂的预处理，过程繁琐耗时，成本高，且这些方法所需仪器大都昂贵且庞大笨重，无法进行现场监测，因此开发一种简单便携、实时快速并且成本较低的分析方法是极为必要的。
3.电化学传感器是由识别元件(固定化的电极材料)，转换部分(电极)及电子器件(包括信号放大器，处理器和显示器)所构成的便携检测仪器，它能很好地满足简单便携、实时快速且低成本的检测要求以及现场环境监测的需要。用于农药检测的电化学传感器可以分为有酶型和无酶型电化学传感器。在有酶型电化学传感器中，使用最为广泛的酶是乙酰胆碱酯酶(ache)，因为其来源广泛，相比于其他酶，其单位活度的催化效率最高，且常用的有机磷类和氨基甲酸酯类农药都能与其结合，从而能实现多种农药的检测。而无酶型电化学传感器的检测范围常常有限，只能检测一种或含某种基团的农药，在实际检测中的应用可能会受到限制。此外，因为无酶型电化学传感器采用的纳米催化剂的催化活性远不如酶的催化活性高，现实中常构建基于乙酰胆碱酯酶(ache)的电化学生物传感器来实现现场实时监测农药的目的。
4.利用纳米材料来修饰电极是构建电化学生物传感器过程中非常重要的步骤。由于金属氧化物具有性能稳定、价格低廉、高度可重复利用且环境友好等优点，近年来，人们越来越关注其在电化学传感器中的应用。氧化铜作为一种用途十分广泛的多功能精细无机材料，具有优异的催化性能和电子特性，在对于提高传感器导电性，增加其活性表面积，提高生物活性和电催化性能等方面都有很大的帮助。有研究表明，氧化铜对于巯基化合物以及磷-氧或磷-硫键具有明显的亲和性，在电化学测试的过程中能起到凝聚底物或农药的作用。例如2019年公开的专利(申请号：201910035131.6)记载了一种分级纳米多孔氧化铜材料，由于材料的纳米效应和结构，是传感器对葡萄糖溶液具有明显的电化学响应，但是专利中却没有对于该材料亲水性的研究，而高度的亲水性对于电化学生物传感器的性能来说至关重要。akhtar等人通过水热法获得了多孔氧化铜，由于氧化铜的多孔性和良好的催化能力，所构建的电化学传感器可以检测尿酸及黄嘌呤(acs appl.mater.interfaces 2020,12,47320-47329)，然而该氧化铜材料的电化学阻抗值较大(大于600欧姆)，亲水性也较差
(接触角87.5
°
)，若能进一步减小材料的电阻，同时提高其亲水性，将有利于进一步提高电化学传感器的检出限。鲍等人基于三维氧化铜纳米花制备了农药检测的ache电化学传感器，由于氧化铜对底物氯化乙酰硫代胆碱的高亲和力，该传感器获得了良好的农药检出限(sensors&actuators:b.chemical 279(2019)95
–
101)，但是这种氧化铜并不能实现降低检测电位的作用，达不到进一步提升传感器灵敏度和抗干扰能力的要求。综上所述，发明一种具有超小电阻值，超高亲水性，同时还能降低电化学传感器检测电位的空心多孔八面体结构氧化铜及其制备方法是一项很有意义且极具创新的工作。


技术实现要素：

5.为了解决现有技术的不足，本发明的目的是提供一种中空多孔结构氧化铜及其制备方法和应用。具体如下：
6.一种中空多孔结构氧化铜，为空心八面体结构，八面体的表面由氧化铜纳米颗粒构成，氧化铜纳米颗粒之间具有孔隙结构。
7.进一步地，所述中空多孔结构氧化铜的尺寸为200～400nm，比表面积为23.5～79.6m2/g；
8.进一步地，所述氧化铜纳米颗粒的尺寸为14～33nm。
9.一种中空多孔结构氧化铜的制备方法，包括以下步骤：
10.(1)向铜基金属有机框架溶液中加入强还原剂溶液，进行化学刻蚀，获得前驱体；
11.(2)对步骤(1)中前驱体进行高温煅烧，即得到中空多孔结构氧化铜。
12.进一步地，步骤(1)中所述强还原剂选自水合肼、硼氢化钠、氨水、硫代硫酸钠和草酸中的一种或几种；
13.优选地，所述强还原剂溶液中的溶剂为水；
14.优选地，所述强还原剂与水的质量比为0.05:1～2.5:1；
15.优选地，所述化学刻蚀的时间为5min～12h。
16.进一步地，步骤(1)中所述铜基金属有机框架溶液中的溶剂选自水、甲醇、乙腈、n,n-二甲基甲酰胺和者二甲基亚砜中的一种或者几种；
17.优选地，所述铜基金属有机框架与溶剂的质量比为0.01～3:7.857～33；
18.优选地，所述铜基金属有机框架为cu-mof-199。
19.进一步地，步骤(2)中所述高温煅烧的温度为220～650℃，时间为1h～8h。
20.进一步地，对前驱体进行高温煅烧前，还包括对步骤(1)获得的前驱体进行洗涤和真空干燥。
21.进一步地，洗涤所采用的溶液选自水、甲醇-水、壳聚糖-水和醋酸-水中的一种或几种；
22.优选地，所述真空干燥的温度为80℃，时间为6h～72h。
23.进一步地，所述的中空多孔结构氧化铜或所述制备方法制备得到的中空多孔结构氧化铜在锂离子电池、储氢、超级电容器、电催化或传感器领域中的应用；
24.优选地，所述中空多孔结构氧化铜作为电极修饰材料的应用；
25.优选地，所述中空多孔结构氧化铜在构建电化学生物传感器中的应用；
26.优选地，所述中空多孔结构氧化铜在构建基于乙酰胆碱酯酶的电化学生物传感器
中的应用。
27.进一步地，所述电化学生物传感器的电极用乙酰胆碱酯酶和中空多孔结构氧化铜修饰；
28.优选地，所述电化学生物传感器为用于农药检测的电化学传感器。
29.与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
30.1、本发明提供了一种中空多孔结构氧化铜，为空心八面体结构，八面体的表面由氧化铜纳米颗粒构成，氧化铜纳米颗粒之间具有孔隙结构，其中空心八面体多孔的结构，可明显增加材料的比表面积，提高了导电性和亲水性，超小纳米颗粒可显著增多其表面活性位点的暴露程度有利于提高材料的电化学活性，在金属离子电池、储氢、超级电容器、电催化或传感器领域具有应用价值，尤其是在电化学检测对农药进行检测时，可以显著降低检测电位，大大提高检测灵敏度和抗干扰性。
31.2、本发明提供了一种中空多孔结构氧化铜的制备方法，通过强还原剂化学刻蚀cu-mof前体、离心干燥后进一步高温煅烧的方式获得中空多孔结构氧化铜，其中强还原剂与mof的金属节点还原成二价铜或一价铜，并从mof中生长出来，配体也相应变成无定形结构，具体形貌为中空多孔且外壁具有纳米棒结构的空心结构，如图1所示，高温煅烧后无定形配体消失，金属失去支撑变成稳定的小颗粒。该制备方法简单易控，重复性高，更容易实现大规模生产。
附图说明
32.图1是化学蚀刻前后形貌对比图；
33.图2是根据本发明实施例1制得到的中空多孔结构氧化铜扫描电镜图；
34.图3是根据本发明实施例2制得到的中空多孔结构氧化铜透射电镜图；
35.图4是根据本发明实施例3制得到的中空多孔结构氧化铜x射线衍射图；
36.图5是根据本发明实施例4制得到的中空多孔结构氧化铜修饰玻碳电极的交流阻抗图；
37.图6是根据本发明实施例5制得到的中空多孔结构氧化铜的接触角；
38.图7是根据本发明实施例5制得到的中空多孔结构氧化铜修饰玻碳电极的循环伏安图。
具体实施方式
39.为了更清楚地理解本发明，现参照下列实施例及附图进一步描述本发明。实施例仅用于解释而不以任何方式限制本发明。实施例中，各原始试剂材料均可商购获得，未注明具体条件的实验方法为所属领域熟知的常规方法和常规条件，或按照仪器制造商所建议的条件。
40.本发明实施例中所用的cu-mof-199由“journal of hazardous materials 390(2020)122157”中记载的制备方法制备得到。
41.实施例1
42.(1)称取0.01gcu-mof-199均匀分散至7.857g n,n-二甲基甲酰胺溶剂中，将0.05g水合肼与1g超纯水混匀，缓缓加入至n,n-二甲基甲酰胺中，边加入边搅拌，随后保持搅拌进
行12h化学刻蚀。
43.(2)反应完成后，以超纯水洗涤并离心各3次，将所得产物在真空状态下以80℃干燥72h。最后将干燥后的产物置于马弗炉中，在220℃下煅烧8h，获得中空多孔结构氧化铜。
44.如图2所示，所制得的氧化铜直径为200～400nm，具有空心结构，其材料表面粗糙，可提供较大的表面积，比表面为23.5m2/g。
45.实施例2
46.(1)称取3g cu-mof-199均匀分散至33g二甲基亚砜溶剂中，将2.5g硼氢化钠与1g超纯水混匀，缓缓加入至二甲基亚砜中，边加入边搅拌，随后保持搅拌进行5min化学刻蚀。
47.(2)反应完成后，以甲醇-水洗涤并离心各3次，将所得产物在真空状态下以80℃干燥6h。最后将干燥后的产物置于马弗炉中，在650℃下煅烧1h，获得中空多孔结构氧化铜。
48.如图3所示，所制得的中空多孔结构氧化铜具有八面体空心结构，其表面具有明显孔隙，由尺寸14～33nm的纳米颗粒构成，可提供丰富的活性位点，比表面积为79.6m2/g。
49.实施例3
50.(1)称取1g cu-mof-199均匀分散至15g水中，将1g氨水与1g超纯水混匀，缓缓加入至水中，边加入边搅拌，随后保持搅拌进行20min化学刻蚀。
51.(2)反应完成后，以壳聚糖-水洗涤并离心各3次，将所得产物在真空状态下以80℃干燥12h。最后将干燥后的产物置于马弗炉中，在350℃下煅烧3h，获得中空多孔结构氧化铜。
52.如图4所示，所制得的中空多孔结构氧化铜x射线衍射图与氧化铜标准卡片相一致，衍射峰分别对应，(111)，，(310)等，表明本发明所制备的材料为氧化铜。
53.实施例4
54.(1)称取2g cu-mof-199均匀分散至20g甲醇中，将1.5g硫代硫酸钠与1g超纯水混匀，缓缓加入至甲醇中，边加入边搅拌，随后保持搅拌进行6h化学刻蚀。
55.(2)反应完成后，以醋酸-水洗涤并离心各3次，将所得产物在真空状态下以80℃干燥24h。最后将干燥后的产物置于马弗炉中，在480℃下煅烧4h，获得中空多孔结构氧化铜。
56.如图5所示，在中空多孔结构氧化铜修饰玻碳电极后，利用三电极体系对其进行电化学阻抗测试，奈奎斯特曲线中，修饰氧化铜的电极曲线半径远小于裸玻碳电极，使电阻从900ω降低至10ω，说明中空多孔结构氧化铜导电性优异。
57.实施例5
58.(1)称取2.5g cu-mof-199均匀分散至25g乙腈中，将0.5g草酸与1g超纯水混匀，缓缓加入至乙腈中，边加入边搅拌，随后保持搅拌进行1.5h化学刻蚀。
59.(2)反应完成后，以甲醇-水洗涤并离心各3次，将所得产物在真空状态下以80℃干燥48h。最后将干燥后的产物置于马弗炉中，在600℃下煅烧6h，获得中空多孔结构氧化铜。
60.如图6所示，用空心八面体多空氧化铜修饰玻碳电极时，接触角仅为26.523
°
，证明该氧化铜具有高度亲水性。
61.如图7所示，当用乙酰胆碱酯酶和氧化铜修饰玻碳电极进行氯化乙酰硫代胆碱的循环伏安测试时，修饰了乙酰胆碱酯酶/氧化铜的电极使检测电位明显由0.68v下降至0.28v，与乙酰胆碱酯酶修饰电极和现有电极相比，氧化铜存在时大大降低了检测电位。
62.显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对
于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。