以废氢氟酸液为原料制备电子级无机酸的方法与流程

本发明涉及一种电子业废氢氟酸液的处理方法，特别是涉及一种以废氢氟酸液为原料制备电子级无机酸的方法。

背景技术：

1、现今半导体及太阳能电池等高科技电子产业的制程中，大量使用氢氟酸或含有氢氟酸及硝酸的混合酸用于硅及硅化合物的清洗、蚀刻而导致产生大量的废氢氟酸液。废氢氟酸液中含有氢氟酸及水，或者含有氢氟酸、硝酸及水，废氢氟酸液若未经妥善处理而直接排放，会造成资源浪费且对环境造成严重污染及危害。尤其随着半导体产业的蓬勃发展，氢氟酸及硝酸的使用量也随之增加，更加剧导致大量的废氢氟酸液产生。因此，如何有效地处理电子业废氢氟酸液，尤其针对含有氢氟酸、硝酸及水的废氢氟酸液的处理，是目前迫切需要解决的重要课题。

2、然而，由于废氢氟酸液中的氢氟酸与水容易形成共沸、硝酸与水容易形成共沸，三成分的氢氟酸、硝酸与水也容易形成共沸，导致现有的电子业废氢氟酸液处理方法，例如硫酸法、减压蒸发法、离子交换法、溶剂萃取法及电透析法等，皆无法有效地从废氢氟酸液中将氢氟酸及硝酸单独分离出来，更无法再生为高纯度的氢氟酸及高纯度的硝酸，因而限制了回收酸的应用与经济效益。

技术实现思路

1、发明人首要为了解决现有的电子业废氢氟酸液处理方法无法有效地从含有氢氟酸、硝酸及水的废氢氟酸液中将氢氟酸及硝酸单独分离回收的问题，因此，本发明的第一目的在于提供一种以废氢氟酸液为原料制备电子级无机酸的方法，所述方法能够实现氢氟酸及硝酸的单独分离回收并制得高纯度的电子级氢氟酸及高纯度的电子级硝酸。

2、本发明以废氢氟酸液为原料制备电子级无机酸的方法，包含以下步骤：

3、步骤s1：包括在含有氢氟酸、硝酸及水的废氢氟酸液中投入含有碱金属氟化盐及碱金属硝酸盐的碱金属盐，以破坏氢氟酸与水的共沸现象，并在真空环境中进行第一精馏处理从而分离出氟化氢蒸气，馏余物为硝酸、水、碱金属硝酸盐及碱金属氟化盐形成的混合溶液，其中，相对于所述废氢氟酸液中所有物质及所述碱金属盐的摩尔总和，所述碱金属盐的用量范围为20mol％至40mol％；

4、步骤s2：包括将所述氟化氢蒸气中所夹带含有杂质的雾滴去除从而得到纯净氟化氢蒸气；

5、步骤s3：包括将所述纯净氟化氢蒸气冷凝后以超纯水调整浓度，从而制得氢氟酸浓度范围为49±0.5％的电子级氢氟酸；

6、步骤s4：包括将所述步骤s1中由所述硝酸、水、碱金属硝酸盐与碱金属氟化盐形成的所述混合溶液在真空环境中进行第一蒸发处理，因而从所述混合溶液中将硝酸与水蒸发出来并形成硝酸-水混合液，以及让所述碱金属硝酸盐、碱金属氟化盐与未被蒸发的水浓缩形成碱金属盐浓缩溶液，且将所述碱金属盐浓缩溶液引入至步骤s1的第一精馏处理中循环使用；

7、步骤s5：包括在所述步骤s4得到的所述硝酸-水混合液中投入碱土金属硝酸盐以破坏硝酸与水的共沸现象，并在真空环境中进行第二精馏处理从而分离出硝酸蒸气，馏余物为碱土金属硝酸盐及水形成的碱土金属硝酸盐溶液；

8、步骤s6：包括将所述硝酸蒸气中所夹带含有杂质的雾滴去除从而得到纯净硝酸蒸气；

9、步骤s7：包括将所述纯净硝酸蒸气冷凝后以超纯水调整浓度，从而制得硝酸浓度范围为70±0.5％的电子级硝酸；及

10、步骤s8：包括将所述步骤s5中得到的所述碱土金属硝酸盐溶液在真空环境中进行第二蒸发处理，以使所述碱土金属硝酸盐溶液中部分的水蒸发掉从而浓缩形成碱土金属硝酸盐浓缩溶液，且将所述碱土金属硝酸盐浓缩溶液引入至步骤s5的第二精馏处理中循环使用。

11、本发明以废氢氟酸液为原料制备电子级无机酸的方法，所述碱金属氟化盐是选自于氟化锂、氟化钾及氟化铯中的一种或多种，所述碱金属硝酸盐是选自于硝酸锂、硝酸钾及硝酸铯中的一种或多种，所述碱金属氟化盐与所述碱金属硝酸盐的摩尔比值范围为0.05至10。

12、本发明以废氢氟酸液为原料制备电子级无机酸的方法，在所述步骤s1中，所述真空环境的压力范围为100mmhg至500mmhg，所述第一精馏处理是在具有聚四氟乙烯内衬的精馏塔中进行，且所述精馏塔的塔釜温度范围为80℃至130℃、塔顶温度范围为50℃至100℃及回流比范围为0.5至3。

13、本发明以废氢氟酸液为原料制备电子级无机酸的方法，在所述步骤s4中，所述第一蒸发处理的温度范围为130℃至180℃。

14、本发明以废氢氟酸液为原料制备电子级无机酸的方法，在所述步骤s5中，所述碱土金属硝酸盐是选自于硝酸镁及硝酸钙中的一种或多种，且相对于所述碱土金属硝酸盐、所述硝酸-水混合液中硝酸及水的摩尔总和，所述碱土金属硝酸盐的用量范围为40mol％至65mol％。

15、本发明以废氢氟酸液为原料制备电子级无机酸的方法，在所述步骤s5中，所述真空环境的压力范围为100mmhg至500mmhg，所述第二精馏处理是在具有聚四氟乙烯内衬的精馏塔中进行，且所述精馏塔的塔釜温度范围为120℃至140℃、塔顶温度范围为70℃至100℃及回流比范围为0.5至3。

16、本发明以废氢氟酸液为原料制备电子级无机酸的方法，在所述步骤s8中，所述第二蒸发处理的温度范围为130℃至180℃。

17、此外，发明人发现通过投入碱金属盐并进行精馏也能有效地从含有氢氟酸及水但不含硝酸的废氢氟酸液中将氢氟酸分离回收，因此，本发明的第二目的在于提供一种以废氢氟酸液为原料制备电子级无机酸的方法，所述方法能够实现氢氟酸的分离回收并制得高纯度的电子级氢氟酸。

18、本发明以废氢氟酸液为原料制备电子级无机酸的方法，包含以下步骤：

19、步骤s1：包括在含有氢氟酸及水的废氢氟酸液中投入含有碱金属氟化盐及碱金属硝酸盐的碱金属盐以破坏氢氟酸与水的共沸现象，并在真空环境中进行第一精馏处理从而分离出氟化氢蒸气，其中，相对于所述废氢氟酸液中所有物质及所述碱金属盐的摩尔总和，所述碱金属盐的用量范围为20mol％以上；

20、步骤s2：包括将所述氟化氢蒸气中所夹带含有杂质的雾滴去除从而得到纯净氟化氢蒸气；及

21、步骤s3：包括将所述纯净氟化氢蒸气冷凝后以超纯水调整浓度，从而制得氢氟酸浓度范围为49±0.5％的电子级氢氟酸。

22、本发明以废氢氟酸液为原料制备电子级无机酸的方法，在所述步骤s1中，所述碱金属氟化盐是选自于氟化锂、氟化钾及氟化铯中的一种或多种，所述碱金属硝酸盐是选自于硝酸锂、硝酸钾及硝酸铯中的一种或多种，所述碱金属氟化盐与所述碱金属硝酸盐的摩尔比值范围为0.05至10。

23、本发明以废氢氟酸液为原料制备电子级无机酸的方法，在所述步骤s1中，所述真空环境的压力范围为100mmhg至500mmhg，所述第一精馏处理是在具有聚四氟乙烯内衬的精馏塔中进行，且所述精馏塔的塔釜温度范围为80℃至130℃、塔顶温度范围为50℃至100℃及回流比范围为0.5至3。

24、本发明的有益效果在于：当所述废氢氟酸液包含氢氟酸、硝酸及水，本发明方法通过所述步骤s1至s8，尤其是在所述步骤s1中通过特定用量的所述碱金属盐破坏氢氟酸与水的共沸现象从而所述第一精馏处理能分离出所述氟化氢蒸气，所述步骤s5中通过所述碱土金属硝酸盐破坏所述硝酸-水混合液中硝酸与水的共沸现象从而所述第二精馏处理能分离出所述硝酸蒸气，并配合所述步骤s2及s3进一步将所述氟化氢蒸气制成高纯度的电子级氢氟酸，所述步骤s6及s7进一步将所述硝酸蒸气制成高纯度的电子级硝酸，本发明方法所制得的所述高纯度电子级氢氟酸及电子级硝酸特别适合用于半导体与太阳能电池制程。

25、本发明的又一有益效果在于：当所述废氢氟酸液包含氢氟酸及水，本发明通过所述步骤s1至s3，尤其是在所述步骤s1中通过特定用量的所述碱金属盐破坏氢氟酸与水的共沸现象从而所述第一精馏处理能分离出所述氟化氢蒸气，并配合所述步骤s2及s3进一步将所述氟化氢蒸气制成高纯度的电子级氢氟酸，本发明方法所制得的所述高纯度电子级氢氟酸特别适合用于半导体与太阳能电池制程。