一种提高氧化亚铜稳定性的处理方法

1.本发明涉及金属氧化物材料表面处理技术，具体涉及一种提高氧化亚铜稳定性的处理方法。


背景技术：

2.氧化亚铜(cu2o)是一种重要的无机金属氧化物，其低成本、无毒、丰富且易于合成，具有特殊的电子、光学及磁学性质，在科学研究和工业应用领域如催化、有机合成、光电转化、传感器和杀菌等具有良好的潜在应用价值。但是，cu2o材料在空气中容易被氧化为氧化铜(cuo)，限制了其应用。
3.如cn 105854951b公开了一种抗氧化纳米铜基催化剂的制备及应用。其中以cucl2·
2h2o溶液为原料，在十六烷基三甲基溴化铵ctab溶液和氢氧化钠溶液的处理下，经还原剂还原得到纳米铜-氧化亚铜cu-cu2o，最后经过包裹油料的乙醇溶液包覆。该方案通过包裹油料层来避免cu-cu2o纳米颗粒氧化，未能最大化降低抗氧化材料的成本。
4.人们还开发了以球状纳米cu2o为核心，直接牺牲其表面的部分cu2o，与溶液中的均苯三羧酸(h3btc)配体反应，原位生成具有核壳结构的cu2o@hkust-1材料(chinese journal of inorganic chemistry 2016,32,1149-1153),该方案通过外层hkust-1对内核纳米cu2o起到保护作用，从而防止其氧化。但是，合成原料所用到的有机物对环境不友好且成本高。因此急需一种改进的技术来解决上述缺陷。


技术实现要素：

5.本发明目的在于提供一种提高氧化亚铜稳定性的处理方法，其通过铝的化合物修饰氧化亚铜，以增强氧化亚铜材料的热稳定性，该处理工艺简便，成本低廉。
6.为实现上述目的，本发明是通过以下技术方案来实现：
7.一种提高氧化亚铜稳定性的处理方法，其特征在于，包括如下步骤：
8.步骤1：将氧化亚铜加入分散剂中，得到氧化亚铜分散液；
9.步骤2：将含铝化合物加入分散剂中，得到含铝化合物的分散液；
10.步骤3：将含铝化合物的分散液加入到氧化亚铜分散液中，混合搅拌并反应；
11.步骤4：反应结束后进行固液分离、洗涤、干燥。
12.进一步，所述分散剂为水或乙醇。
13.进一步，所述分散剂的总体积为3～15ml。
14.进一步，所述含铝化合物为羟基氧化铝、碱性氧化铝、四羟基合铝酸钠中的至少一种。
15.进一步，所述含铝化合物与cu2o物质的量比为1﹕10～5﹕1。
16.进一步，所述步骤3中的反应温度为10～100℃，反应时间为1～10h。
17.与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
18.(1)本发明采用含铝化合物的羟基修饰或吸附在氧化亚铜表面，能够有效提高氧
化亚铜材料的热稳定性，处理之后的材料相比处理之前耐高温氧化能力有大幅度提高；
19.(2)本发明处理方法操作简便，只需在普通环境就可以实现良好的效果，对是否隔绝氧气/空气并没有严格的实验要求，可以满足规模化工业生产的需求；
20.(3)本发明成本低廉、对环境友好，具有很好的推广使用价值。
附图说明
21.图1为本发明实施例1经alo(oh)修饰前后的cu2o及其在200℃下焙烧1h的xrd图；
22.图2为本发明实施例2经alo(oh)修饰前后的cu2o及其在300℃下焙烧1h的xrd图；
23.图3为本发明实施例2经alo(oh)修饰前后的cu2o的热重分析图；
24.图4为本发明实施例3经na[al(oh)4]修饰前后的cu2o及其在300℃下焙烧1h的xrd图；
[0025]
图5为本发明实施例4经al2o3修饰前后的cu2o及其在300℃下焙烧1h的xrd图；
[0026]
图6为本发明实施例4经al2o3修饰前后的cu2o在300℃下焙烧1h的傅里叶变换红外光谱图；
[0027]
图7为本发明实施例5经alo(oh)或al2o3修饰前后的cu2o及其在200℃下焙烧1h的xrd图；
[0028]
图8为本发明实施例6经alo(oh)修饰前后的cu2o及其在200℃下焙烧6h的xrd图。
具体实施方式
[0029]
以下所述实例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但并不限制本发明专利的保护范围，凡采用等同替换或等效变换的形式所获得的技术方案，均应落在本发明的保护范围之内。
[0030]
实施例1
[0031]
称取143mg cu2o，加入5ml去离子水并搅拌分散均匀，再称取120mg羟基氧化铝(alo(oh))分散在6ml去离子水中，得到alo(oh)分散液，将其缓慢加入到cu2o分散液中，然后在15℃下搅拌并反应1h，离心、洗涤，干燥后即可得到alo(oh)修饰的cu2o耐高温氧化材料。
[0032]
热稳定性测试：将上述经alo(oh)修饰后的cu2o与未经修饰的cu2o放入马弗炉中，控制温度从25℃上升到200℃，焙烧1h，自然冷却后进行xrd表征测试。由图1可知，未经修饰的cu2o经200℃焙烧后仅出现cuo的衍射峰，说明经200℃焙烧cu2o容易被氧化为cuo；经过alo(oh)修饰的cu2o焙烧前只出现cu2o的峰，焙烧后出现cuo的(111)晶面峰，但氧化程度较弱，基本保留了cu2o的峰，表明马弗炉200℃焙烧1h，经alo(oh)修饰cu2o材料，具有较强的抗氧化性能，热稳定性提高。
[0033]
实施例2
[0034]
称取143mg cu2o，加入5ml去离子水并搅拌分散均匀，再称取15mg alo(oh)分散在3ml去离子水中，得到alo(oh)分散液，将其缓慢加入到cu2o分散液中，然后在55℃下搅拌并反应5h，离心、洗涤，干燥后即可得到alo(oh)修饰的cu2o耐高温氧化材料。
[0035]
热稳定性测试：将上述经alo(oh)修饰后的cu2o与未经修饰的cu2o放入马弗炉中，控制温度从25℃上升到300℃，焙烧1h，自然冷却后进行xrd表征测试。如图2所示，经过alo
(oh)修饰的cu2o焙烧前只出现cu2o的峰，焙烧后出现较弱的cuo的(111)的晶面峰，较强的峰为cu2o，表明马弗炉300℃焙烧1h，经alo(oh)修饰cu2o材料具有较强的抗氧化能力和良好的热稳定性。
[0036]
tg测试：将上述经alo(oh)修饰后的cu2o(约10mg)与未经修饰的cu2o放入坩埚中，控制温度从30℃上升到800℃于空气中进行tg测试。如图3所示，经alo(oh)修饰的cu2o材料在130～344℃温度范围内重量基本恒定，而未修饰的cu2o在该温度区间重量明显增加；经alo(oh)修饰的cu2o在564℃被完全氧化为cuo，质量增加11.29％，未经修饰的cu2o在407℃被氧化为cuo，质量增加11.18％。表明经alo(oh)修饰cu2o材料，阻碍cu与空气中o结合，具有较强的抗氧化能力。
[0037]
实施例3
[0038]
称取134mg无水三氯化铝(alcl3),加入2ml去离子水并搅拌溶解，再称取160mg naoh溶于2ml去离子水，将naoh缓慢滴加至alcl3水溶液至白色沉淀消失，得到四羟基合铝酸钠(na[al(oh)4])溶液。将上述澄清溶液缓慢加入到143mg cu2o中，室温搅拌使cu2o均匀分散到na[al(oh)4]溶液中，然后滴加101mg et3n，在80℃下充分搅拌并反应1h，离心、洗涤，干燥后即可得到na[al(oh)4]修饰的cu2o耐高温氧化材料。
[0039]
热稳定性测试：将上述经na[al(oh)4]修饰后的cu2o置于马弗炉中，300℃焙烧1h，测量样品xrd。结果如图4所示，经过na[al(oh)4]修饰后的cu2o焙烧前只出现cu2o的峰，300℃焙烧后出现cuo的衍射峰，但氧化程度弱，主要是cu2o，表明马弗炉300℃焙烧1h，经na[al(oh)4]修饰cu2o材料具有良好的热稳定性。
[0040]
实施例4
[0041]
在一组实验中，称取143mg cu2o，加入5ml去离子水并搅拌分散均匀，再称取25mg碱性氧化铝(al2o3)分散在3ml去离子水中，得到氧化铝分散液，将其缓慢加入到cu2o分散液中，然后在13℃下搅拌并反应2h，离心、洗涤，干燥后即可得到al2o3修饰的cu2o耐高温氧化材料；在另一组实验中，取等量的cu2o和去离子水，得到cu2o分散液在13℃搅拌2h，离心、洗涤，干燥备用。
[0042]
热稳定性测试：将上述两组样品经过马弗炉300℃焙烧1h，自然冷却后进行xrd测试。如图5所示，在水中经过al2o3修饰后的cu2o焙烧前只出现cu2o的峰，焙烧后出现cuo的(111)晶面峰，但氧化程度较弱，基本保留了cu2o的峰。结果表明与仅在水中搅拌的cu2o焙烧后完全转变为cuo相比，经al2o3修饰的cu2o材料的热稳定性提高。
[0043]
ft-ir光谱实验测试：将上述两组焙烧后的样品进行ft-ir光谱实验测试，如图6所示，与cu2o特征吸收带(621cm-1
)相比，经过al2o3修饰后的cu2o焙烧后的样品在607cm-1
处出现吸收带，发生了约15cm-1
蓝移，这是由于焙烧过程中出现了少量cuo(特征吸收带536cm-1
)，而未经al2o3修饰的cu2o焙烧后的样品在538cm-1
处出现吸收带，归因于其焙烧后被完全氧化为cuo。结果表明经过al2o3修饰后的cu2o材料，具有较强的抗氧化能力，热稳定性提高。
[0044]
实施例5
[0045]
称取三份143mg cu2o，分别加入6ml乙醇并搅拌分散均匀，得到cu2o分散液；称取60mg alo(oh)和101mg碱性氧化铝(al2o3)分别分散在6ml乙醇中，得到alo(oh)分散液和al2o3分散液；将alo(oh)分散液和al2o3分散液分别缓慢加入到其中两份cu2o分散液中；然后将这两份在20℃搅拌2h，离心，洗涤，干燥后即可得到alo(oh)或al2o3修饰的cu2o耐高温氧
化材料；剩下一份cu2o分散液在20℃搅拌2h，离心、洗涤，干燥备用。
[0046]
热稳定性测试：将上述三份样品放入马弗炉中，控制温度从25℃上升到200℃，焙烧1h，自然冷却后进行xrd测试。如图7所示，经alo(oh)或al2o3修饰的cu2o焙烧前只出现cu2o的峰，焙烧后仍然保留了cu2o的衍射峰，其不容易被氧化；与仅在乙醇中搅拌的cu2o焙烧后部分转变为cuo相比，经alo(oh)或al2o3修饰的cu2o材料的抗氧化能力显著提高，具有良好的热稳定性。
[0047]
实施例6
[0048]
称取143mg cu2o，加入3ml去离子水并搅拌分散均匀，再称取240mg alo(oh)分散在6ml去离子水中，得到alo(oh)分散液，将其缓慢加入到cu2o分散液中，然后在18℃下搅拌并反应2h，离心、洗涤，干燥后即可得到alo(oh)修饰的cu2o耐高温氧化材料。
[0049]
热稳定性测试：将上述经alo(oh)修饰后的cu2o与未经修饰的cu2o放入马弗炉中，控制温度从25℃上升到200℃，焙烧6h，自然冷却后进行xrd表征测试。由图8可知，未经修饰的cu2o经200℃焙烧后仅出现cuo的衍射峰，说明经200℃焙烧cu2o容易被氧化为cuo；经过alo(oh)修饰的cu2o焙烧前只出现cu2o的峰，焙烧后保留了cu2o的峰，未出现cuo的峰，表明马弗炉200℃焙烧6h，经alo(oh)修饰cu2o材料，抗氧化性能增强，具有良好的热稳定性。
[0050]
以上显示和描述仅为本发明的优选实施例，并不用于限制本发明，本领域的技术人员应该了解，本发明还会有各种变化和改进。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进或组合等，均应包含在本发明的保护范围之内。