一种高比表面积中空正极材料前驱体及其制备方法与流程

1.本发明属于锂离子电池材料技术领域，具体而言，涉及一种高比表面积中空正极材料前驱体及其制备方法。


背景技术：

2.近年来，锂离子电池混合动力汽车（hev）发展迅速，混合动力汽车同时具有电动机和内燃机两套动力系统。相比于纯电动汽车（bev），混动汽车可以有效缓解消费者的“里程焦虑”，安全性更高，为车企向纯电动发展提供了良好的技术过渡；相比于传统燃油车，混动汽车动力性能更优，并且符合国家的政策导向。锂离子电池是混动汽车的电力驱动系统的关键组件之一，和bev动力电池相比较，hev动力电池的突出特征是浅充浅放，对能量密度没有过高的要求，但是对电池的输出性能提出了较高的要求。针对动力电池的正极材料而言，必须具备合适的粒径，较高的比表面积，可以在大倍率放电下保持材料结构的稳定。
3.中空型正极材料可以很好的满足这一要求。电解液不仅可以与中空型正极材料的颗粒外部接触，也能浸润到颗粒内部，有效增大正极材料与电解液的接触面积。另外，颗粒内部的空间，可以有效缓冲材料在充放电过程中的体积变化，从而保持结构的稳定。中空型正极材料对应的前驱体颗粒，则需要形成内疏外密的双层结构，内部由细小的一次颗粒疏松堆叠而成，外部由较大的一次颗粒相对紧密的排布而成，这种差异化的结构，经过高温烧结过后，内部的一次颗粒会向外壁收缩，从而形成颗粒内部的孔洞。
4.公开号为cn105185979a的专利申请文件公开了以下技术方案：通过分段控制共沉淀过程中的温度、ph值条件，制备得到内核疏松、外壳致密的前驱体，从电镜图中可以看出，材料颗粒直径约为10~15μm，难以制备得到高比表面积的前驱体。
5.公开号为cn104136376a的专利申请文件公开了以下技术方案：将前驱体制备过程分为核生成工序与粒子生长工序，核生成工序在氧含量超过1%（体积比）的氧化性气氛下进行，粒子生长工序在氧含量低于1%的混合气氛环境下进行，铵离子浓度保持在3~25g/l。这种工艺制备得到的前驱体，烧结得到的正极材料比表面积不够高（实施例中正极材料比表面积≤1.4m2/g），不能满足更高输出性能的材料需求。
6.制备得到高比表面积、输出性能更高的中空型正极材料的前驱体是推动混动汽车发展的重要助力。


技术实现要素：

7.针对现有技术存在的问题，本发明的目的是提供一种高比表面积的中空型正极材料的前驱体及其制备方法。
8.为实现上述目的，本发明提供以下技术方案。
9.首先，本发明提供一种高比表面积的中空型正极材料的前驱体，所述前驱体的化学通式为ni
x
co
y
mn
z
m
t
(oh)
2+a
，其中，0.3≤x≤0.7，0.1≤y≤0.4，0.1≤z≤0.5，0≤t≤0.01，0≤a≤0.1，且满足x+y+z+t=1，m是选自al、mg、la、ca、ti、v、zr、w中的一种或两种以上。所述
前驱体是由多个一次颗粒团聚形成的类球体，具有内核和外壁，内核呈疏松多孔的蜂窝结构，外壁相对致密。组成内核的一次颗粒相对细小，组成外壁的一次颗粒相对粗大。所述前驱体的平均粒径为2~6μm，比表面积≥35 m2/g，优选的，比表面积大于40 m2/g。
10.进一步的，组成内核的一次颗粒的平均粒径＜0.2μm，组成外壁的一次颗粒的平均粒径为0.2
‑
2μm。
11.进一步的，所述外壁的厚度占所述前驱体的二次颗粒直径的比例为5%~20%。优选的，外壁的厚度占所述前驱体的二次颗粒直径的比例为5%~13%。
12.外壁的厚度占前驱体的二次颗粒直径的比例是按照以下方式确定的：先采用离子束切割前驱体粉末，拍摄切割后的粉体截面sem图，然后采用长度测量软件，测量出外壁厚度和二次颗粒直径。为了能较为准确的测量出壁厚与直径，测量单个颗粒的壁厚和直径时，需要分别从该颗粒剖面的不同轴向上，测量10次以上，取平均值，进而得到单个颗粒壁厚/直径的比值。然后采用相同的测量方式，共测量10个以上不同的颗粒，再计算得到最终的壁厚/直径的均值。
13.本发明还提供上述高比表面积的中空型正极材料的前驱体的制备方法，包括以下步骤：（1）配制总金属离子浓度为0.5
‑
2.5mol/l的镍钴锰金属盐溶液；配制浓度为1
‑
10mol/l的碱溶液；配制2
‑
6mol/l的氨水溶液；根据需要配制掺杂元素的盐溶液。
14.（2）向反应釜中加入纯水，控制反应温度为45
‑
70℃，调节ph值为11.5
‑
12.5，调节铵离子浓度为0.4
‑
4g/l，并向反应釜中通入空气。
15.（3）向反应釜中通入镍钴锰金属盐溶液、碱溶液、氨水溶液、掺杂元素的盐溶液，进行共沉淀反应。反应过程分为三个阶段：反应开始即进入第一阶段，该阶段保持反应体系的ph值为11.5
‑
12.5，一段时间后关闭碱溶液，ph值开始下降，反应进入第二阶段，ph值下降至9.5~11.5后，第二阶段结束；开启碱溶液，维持ph值为9.5~11.5，反应进入到第三阶段。在第三阶段反应时间的1%
‑
10%之后，降低空气流量，继续反应至反应浆料粒度达到目标值。反应过程中保持反应体系的铵离子浓度为0.4
‑
4g/l。
16.（4）反应完成后，过滤反应浆料，陈化、洗涤、干燥过滤得到的固相，得到高比表面积的中空型正极材料的前驱体。
17.进一步的，所述金属盐溶液为硫酸盐、硝酸盐、氯化盐中的一种或多种。
18.所述碱溶液为氢氧化钠溶液、氢氧化钠与氨水的混合溶液中的任一种。
19.进一步的，第一阶段、第二阶段以及第三阶段的前1%
‑
10%的时间内，反应釜上部气体中的氧含量为1%~21%，优选2%~21%。第三阶段的1%
‑
10%的时间之后，反应釜上部气体中的氧含量为0.8%~3%，优选1%~2%。
20.进一步的，反应过程的总时间不超过50h，优选反应过程的总时间≤30h。第一阶段占总时间的1%~5%；第二阶段的反应时间由第一阶段结束的ph值、第三阶段的目标ph值和金属盐流量共同决定；第三阶段占总时间的80%~98%。
21.进一步的，进行共沉淀反应的同时，通过物理沉降或者过滤的方式排出清液，控制反应釜的液位。
22.本发明采用共沉淀法制备中空型正极材料的前驱体，在较低的铵离子浓度条件
下，共沉淀反应的全过程持续通入空气，通过调节空气流量与ph值，制备得到内疏外密的高比表面积的前驱体。同时，本发明可以在前驱体的合成阶段，掺入少量的掺杂元素，进一步提升材料的性能。
23.与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：（1）本发明制备得到高比表面积的中空型正极材料的前驱体，共沉淀过程中可以选择性添加掺杂元素，进一步提升材料性能。
24.（2）本发明全程采用空气氛围，无需氮气保护；采用较低的铵离子浓度，氨水使用量明显减少，可以降低前驱体合成的成本，同时更加环保。
25.（3）该方法工艺控制简单，非常便于产业上应用。
附图说明
26.图1是本发明实施例1制备得到的前驱体的剖面电镜图，a为20000倍率的剖面电镜图，b为5000倍率的剖面电镜图。
27.图2是本发明实施例2制备得到的前驱体的剖面电镜图，a为20000倍率的剖面电镜图，b为5000倍率的剖面电镜图。
28.图3是本发明对比例制备得到的前驱体的剖面电镜图，a为20000倍率的剖面电镜图，b为5000倍率的剖面电镜图。
具体实施方式
29.下面结合附图对本发明进行详细描述，本部分的描述仅是示范性和解释性，不应对本发明的保护范围有任何的限制作用。
30.需要注意的是，除非另有说明，本技术使用的技术术语或者科学术语应当为本发明所属领域技术人员所理解的通常意义。
31.实施例1将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰配制成总金属离子浓度为2mol/l的金属盐溶液，镍、钴、锰的摩尔比为5:2:3；配制2mol/l的氢氧化钠溶液；配制6mol/l的氨水溶液作为络合剂。向反应釜中加入纯水，温度控制为60℃，用氢氧化钠将ph值调节至12.0，用氨水将铵离子浓度调节至1.5g/l，并向反应釜中持续通入空气。
32.向反应釜中，通入金属盐溶液、氢氧化钠溶液和氨水溶液，第一阶段ph值维持在12.0
±
0.1，反应30分钟后，关闭氢氧化钠溶液，进入第二阶段，约30分钟后，ph值降低至11.3
±
0.1，开启氢氧化钠溶液，进入第三阶段，ph值维持在11.3
±
0.1，空气流量维持不变，反应釜上部气体中的氧含量，由于不断被金属离子消耗，从最初的21%逐渐下降至2%。第三阶段反应1小时后，将空气流量下调，反应釜上部气体中的氧含量降低至1.2%，继续反应28小时停止反应，共计反应30小时。反应过程中保持反应体系中铵离子浓度为1.5g/l。
33.将合成得到的料浆进行过滤、陈化、洗涤、干燥、筛分，即得到前驱体。
34.实施例2将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰配制成总金属离子浓度为2mol/l的金属盐溶液，镍、钴、锰的摩尔比为5:2:3；配制2mol/l的氢氧化钠溶液；配制6mol/l的氨水溶液作为络合剂；配制0.01mol/l的钨酸钠溶液。向反应釜中加入纯水，温度控制为60℃，用氢氧化钠将ph值调
节至12.0，用氨水将铵离子浓度调节至3.0g/l，并向反应釜中持续通入空气。
35.向反应釜中，通入金属盐溶液、氢氧化钠溶液、氨水溶液、钨酸钠溶液，第一阶段ph值维持在12.3
±
0.1，反应50分钟后，关闭氢氧化钠溶液，进入第二阶段，约60分钟后，ph值降低至11.2
±
0.1，开启氢氧化钠溶液，进入第三阶段，ph值维持在11.2
±
0.1，空气流量维持固定流量，反应釜上部气体中的氧含量，由于不断被金属离子消耗，从最初的21%逐渐下降至2.5%。第三阶段反应100分钟后，将空气流量下调，反应釜上部气体中的氧含量降低至1.5%，继续反应26.5小时停止反应，共计反应30小时。反应过程中保持反应体系中铵离子浓度为3.0g/l。
36.将合成得到的料浆进行过滤、陈化、洗涤、干燥、筛分，即得到前驱体。
37.对比例1将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰配制成总金属离子浓度为2mol/l的金属盐溶液，镍、钴、锰的摩尔比为5:2:3；配制2mol/l的氢氧化钠溶液；配制6mol/l的氨水溶液作为络合剂。向反应釜中加入纯水，温度控制为60℃，用氢氧化钠将ph值调节至12.3，用氨水将铵离子浓度调节至5g/l，并向反应釜中持续通入空气与氮气的混合气体。
38.向反应釜中，通入金属盐溶液、氢氧化钠溶液和氨水溶液，第一阶段ph值维持12.3
±
0.1，反应50分钟后，关闭氢氧化钠溶液，进入第二阶段，约60分钟后，ph值降低至11.2
±
0.1，空气和氮气流量持续调节，维持反应釜上部气体中的氧含量约为5%。开启氢氧化钠溶液后，进入第三阶段，ph维持11.2
±
0.1。第三阶段开始后，立即切换成氮气，氧含量约为0.7%，继续反应28.2小时停止反应，共计反应30小时。反应过程中保持反应体系中铵离子浓度为5g/l。
39.将合成得到的料浆进行过滤、陈化、洗涤、干燥、筛分，即得到前驱体。
40.图1是实施例1制备得到的前驱体的剖面的扫描电镜图，从图中可以看出前驱体具有疏松的内核和相对致密的外壁，内核一次颗粒非常细小，外壁一次颗粒较为粗大，外壁一次颗粒之间间隙明显，外壁厚度占颗粒直径的比例较低。图2是实施例2制备得到的前驱体的剖面的扫描电镜图，从图中可以看出前驱体具有疏松的内核和相对致密的外壁，内核一次颗粒非常细小，外壁也是由尺寸较大的一次颗粒疏松排布组成，外壁厚度占颗粒直径的比例较低。
41.图3是对比例1制备得到的前驱体的剖面的扫描电镜图，从图中可以看出前驱体，虽然也有内核和外壁结构，但外壁厚度占颗粒直径的比例较高。
42.进一步测试分析实施例1、实施例2和对比例1制备的前驱体的物化参数和外壁厚度，结果如表1所示。
43.表1 前驱体物性和壁厚数据
实施例1和实施例2制备得到的前驱体的bet均大于40m2/g，外壁厚度占二次颗粒直径的比例小于15%。对比例1制备得到的前驱体虽然内核也呈现疏松的状态，但是外壁厚度占二次颗粒直径的比例高达21%，而且bet较低。
44.以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。