一种石墨炔纳米管及其制备方法

1.本发明具体涉及一种石墨炔纳米管及其制备方法。


背景技术：

2.石墨炔(graphdiyne，gdy)是继富勒烯、碳纳米管、石墨烯之后，一种新的全碳纳米结构材料，具有丰富的碳化学键、大的共轭体系、宽面间距、优良的化学稳定性，被誉为是最稳定的一种人工合成的二炔碳的同素异形体。由于其特殊的电子结构及类似硅优异的半导体性能，石墨炔有望可以广泛应用于电子、半导体以及新能源领域。
3.制备石墨炔的方法有：以六炔基苯为单体，铜箔为基底，通过催化交叉偶联反应制备了大面积的石墨炔膜(chemical communications)。在这种合成方法的基础上，人们开展了大量开创性的研究，期望获得尺寸和形态高度可控的石墨炔材料。不同聚集态结构的石墨炔被成功制备并应用于相关的领域。比如零维的石墨炔量子点、一维的石墨炔纳米管、纳米线、二维的石墨炔膜、三维的石墨炔纳米墙等结构被研究并用于太阳能电池、生物医药、光电器件和电子材料等领域表现出优异的性能。其中，一维的石墨炔纳米管具有中空结构，可暴露分子平面内的更多反应位点，有利于反应物质的快速传输，并且具有一维纳米材料的结构优势，可被应用于很多领域。
4.目前报道的合成石墨炔纳米管的方法只有两种。一种是以阳极氧化铝(aao)作为模板，6m的naoh溶液为模板去除剂，制备了表面光滑、壁厚约为40nm的一维石墨炔纳米管(gdynts)，经退火处理后其厚度变为15nm，石墨炔纳米管表现出依赖于壁厚的场发射性质。另一种是以铜纳米线为模板，通过fecl3或浓盐酸去除模板的方法，制备出管径约为100nm石墨炔纳米管，用于锂离子电池电极材料表现出增高的性能和优异的稳定性。但是，这两种方法存在石墨炔纳米管管径不可控、模板昂贵、去除困难等问题。因此、制备简单、管径可控的石墨炔纳米管制备方法亟需开发。
5.有鉴于此，本发明提出一种新的石墨炔纳米管及其制备方法，该方法工艺简单、管径可控。


技术实现要素：

6.本发明的目的在于提供一种石墨炔纳米管的制备方法，该方法工艺简单，制备的纳米管管径可控。
7.为了实现上述目的，所采用的技术方案为：
8.一种石墨炔纳米管的制备方法，为：在铜催化作用下，以纤维为基底，六炔基苯在溶剂中进行偶联反应后，生长出石墨炔，再去除所述的基底，得所述的石墨炔纳米管。
9.进一步地，所述的纤维为聚丙烯腈纳米纤维。
10.再进一步地，所述的聚丙烯腈纳米纤维采用静电纺丝法制备。
11.再进一步地，所述的静电纺丝法过程中采用电解铜箔来收集聚丙烯腈纳米纤维。
12.进一步地，所述的六炔基苯与溶剂的质量体积比为15-100mg：106ml；
13.所述的溶剂为丙酮、吡啶、n,n,n,n-四甲基乙二胺的混合溶液，丙酮、吡啶、n,n,n,n-四甲基乙二胺的体积比为100：5：1。
14.进一步地，所述的偶联反应是在惰性气体保护下进行。
15.进一步地，所述的偶联反应的温度为50-60℃，时间为12-24小时。
16.进一步地，所述的去除基底的方法为：采用有机溶剂或水热法去除。
17.再进一步地，所述的有机溶剂去除基底时，反应温度为20-80℃，有机溶剂为n,n-二甲基甲酰胺；
18.所述的水热法去除基底时，反应温度为200-220℃。
19.本发明的另一个目的在于提供一种石墨炔纳米管及其应用，采用上述制备方法制备而成。该石墨炔纳米管在催化、电子、能源和材料等领域具有潜在的应用前景。
20.与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
21.本发明所述的一种石墨炔纳米管及其制备方法，工艺简单，纳米管管径可控，可合成任意尺寸的石墨炔纳米管膜，根据纤维支撑体不同，可合成内嵌丰富铜量子点的石墨炔纳米管；制备的石墨炔纳米管或内嵌丰富铜量子点的石墨炔纳米管在催化、能源、电子、半导体等领域具有潜在的应用。
附图说明
22.图1为聚丙烯腈纳米纤维的sem图；
23.图2为为实例2制备的石墨炔纳米管的sem图；
24.图3为实例2制备的石墨炔纳米管的tem；
25.图4为实施例3中铜箔、铜箔收集的聚丙烯腈纳米纤维和石墨炔的光学图片；
26.图5为实例3制备的、内嵌丰富铜量子点的石墨炔纳米管的tem图和元素分布图；其中，图a、b、c为不同图比例尺下的石墨炔纳米管的tem图，图d为石墨炔纳米管的元素分布图；
27.图6为实例3制备的石墨炔纳米管表面铜量子点尺寸分布图；
28.图7为实例2制备的、内嵌丰富铜量子点的石墨炔纳米管的xrd图。
具体实施方式
29.为了进一步阐述本发明一种石墨炔纳米管及其制备方法，达到预期发明目的，以下结合较佳实施例，对依据本发明提出的一种石墨炔纳米管及其制备方法，其具体实施方式、结构、特征及其功效，详细说明如后。在下述说明中，不同的“一实施例”或“实施例”指的不一定是同一实施例。此外，一或多个实施例中的特定特征、结构或特点可由任何合适形式组合。
30.下面将结合具体的实施例，对本发明一种石墨炔纳米管及其制备方法做进一步的详细介绍：
31.本发明的技术方案为：
32.一种石墨炔纳米管的制备方法，为：在铜催化作用下，以纤维为基底，六炔基苯在溶剂中进行偶联反应后，生长出石墨炔，再去除所述的基底，得所述的石墨炔纳米管。
33.优选地，所述的纤维为聚丙烯腈纳米纤维。通过实验确定，在以聚丙烯腈纳米纤维
为基底时，才可以较好的合成石墨炔纳米管。
34.进一步优选地，所述的聚丙烯腈纳米纤维采用静电纺丝法制备。
35.进一步优选地，所述的静电纺丝法过程中采用电解铜箔来收集聚丙烯腈纳米纤维。采用电解铜箔替代铝箔来收集聚丙烯腈纳米纤维，整体作为基底，电解铜箔是作为催化剂来源，在催化反应过程中分裂成铜量子点均匀分布在石墨炔表面，可制备富含铜量子点的石墨炔纳米管。
36.优选地，所述的六炔基苯与溶剂的质量体积比为15-100mg：106ml；
37.所述的溶剂为丙酮、吡啶、n,n,n,n-四甲基乙二胺的混合溶液，丙酮、吡啶、n,n,n,n-四甲基乙二胺的体积比为100：5：1。
38.优选地，所述的偶联反应是在惰性气体保护下进行。
39.优选地，所述的偶联反应的温度为50-60℃，时间为12-24小时。
40.优选地，所述的去除基底的方法为：采用有机溶剂或水热法去除。
41.进一步优选地，所述的有机溶剂去除基底时，反应温度为20-80℃，有机溶剂为n,n-二甲基甲酰胺；
42.所述的水热法去除基底时，反应温度为200-220℃。
43.纳米管管径可控，几十纳米到几百微米不等；纳米管轴向长度超过微米级别。纳米管之间通过石墨炔膜交联。石墨炔纳米管构成的膜尺寸可控，取决于聚丙烯腈纤维膜尺寸。
44.采用电解铜箔为纤维支撑体制备的石墨炔纳米管内会嵌丰富的铜量子点，其量子点尺寸在1-10nm之间。
45.实施例1.
46.具体操作步骤如下：
47.(1)以聚丙烯腈为原料(分子量130000-150000)，通过静电纺丝法制备聚丙烯腈纳米纤维。
48.(2)以聚丙烯腈纳米纤维为基底，六炔基苯为单体，在溶剂中通过偶联反应，在基底表面生长石墨炔。
49.每106ml溶剂中六炔基苯加入量为15-100mg；
50.溶剂为丙酮、吡啶、n,n,n,n-四甲基乙二胺的混合溶液，其体积比为100：5：1；
51.偶联反应是在惰性气体保护下进行的，反应温度为50-60℃，时间为12-24小时。
52.(3)将长有石墨炔的纳米纤维浸泡在n,n-二甲基甲酰胺的溶液中去除纳米纤维，得到石墨炔纳米管，反应温度为20-80℃。
53.或通过水热法去除模板，水热温度为200-220℃，得到石墨炔纳米管。
54.实施例2.
55.具体操作步骤如下：
56.(1)将0.8g聚丙烯腈溶于10ml dmf溶液，60℃下搅拌1小时后室温搅拌23小时得到均匀的纺丝液。利用静电纺丝法制备pan纳米纤维，静电纺丝条件：温度30℃，湿度30％，正压14kv，负压2.5kv，20号针头，针头与滚轴距离为20cm，滚轴转速为0.08rpm min-1
。铝箔包覆在滚轴表面用于收集纳米纤维。
57.(2)将15-100mg六炔基苯加入到放有适量铜箔和聚丙烯腈纳米纤维的、106ml的混合溶液(混合溶液中丙酮、吡啶和n,n,n,n-四甲基乙二胺的体积比为100：5：1)中，该过程在
2-3小时内完成。然后在50℃、氮气保护下避光反应12-24小时。
58.(3)待反应液冷却后，取出聚丙烯腈纳米纤维，将其在丙酮中浸泡洗涤。再将其置于n,n-二甲基甲酰胺的溶液中去除纤维模板，温度为20-80℃。最后产物经离心、洗涤、干燥后，得到石墨炔纳米管。
59.结合图1的sem图显示，利用静电纺丝法制备的为pan纳米纤维。
60.结合图2的sem图显示，制备的石墨炔纳米管之间通过二维石墨炔膜相互交联形成三维结构。
61.结合图3的tem图显示，该方法制备的石墨炔纳米管管径为220nm，轴向长度超过40um，壁厚为7nm，管与管之间通过二维石墨炔薄膜相连。
62.实施例3.
63.具体操作步骤如下：
64.(1)将0.8g聚丙烯腈溶于10ml dmf溶液，60℃下搅拌1小时后室温搅拌23小时得到均匀的纺丝液。利用静电纺丝法制备pan纳米纤维，静电纺丝条件：温度30℃，湿度30％，正压14kv，负压2.5kv，20号针头，针头与滚轴距离为20cm，滚轴转速为0.08rpm min-1
。电解铜箔包覆在滚轴表面用于收集纳米纤维。
65.(2)将15-100mg六炔基苯加入到放有适量铜箔和聚丙烯腈纳米纤维的、106ml的混合溶液(混合溶液中丙酮、吡啶和n,n,n,n-四甲基乙二胺的体积比为100：5：1)中，该过程在2-3小时内完成。在50℃、氮气保护下，避光偶联反应12-24小时。
66.(3)待反应液冷却后，取出聚丙烯腈纳米纤维在丙酮中浸泡洗涤。然后将其置于n,n-二甲基甲酰胺的溶液中去除纤维模板，温度为20-80℃。最后产物经离心、洗涤、干燥后得到内嵌丰富铜量子点的石墨炔纳米管。
67.图4为实施例3中铜箔、铜箔收集的聚丙烯腈纳米纤维和石墨炔的光学图片；从左至右依次为铜箔、铜箔收集的聚丙烯腈纳米纤维和石墨炔。由图4可知，该方法制备的石墨炔纳米管形成的膜尺寸与聚丙烯腈纳米纤维一样，表明石墨炔膜尺寸可控。
68.结合图5的tem图显示，图b、c中石墨炔纳米管上分散着小尺寸的物质；图d显示着石墨炔纳米管不仅含有c元素，还含有cu元素。说明该方法制备的石墨炔纳米管表面密集而均匀的分散着小尺寸金属量子点。
69.结合图6的粒径统计图，该方法制备的石墨炔纳米管表面金属量子点尺寸约为2nm。
70.结合图7的xrd图，该方法制备的石墨炔纳米管表面金属量子点为金属铜。
71.对比例1.
72.对比例1的操作步骤与实施例1相同，不同点在于采用其他由静电纺丝制备的纳米纤维用做模板。具体的纳米纤维模板和实验结果见表1。
73.表1
74.[0075][0076]
结合表1可知，并不是采用静电纺丝制备的纳米纤维都适合作为合成石墨炔纳米管的模板。本发明通过实验确定，在以聚丙烯腈纳米纤维为基底时，才可以较好的合成石墨炔纳米管。
[0077]
以上所述，仅是本发明实施例的较佳实施例而已，并非对本发明实施例作任何形式上的限制，依据本发明实施例的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明实施例技术方案的范围内。