一种Cu/Mn掺杂的具有发光功能的颜色玻璃、其制备方法及调控方法

一种cu/mn掺杂的具有发光功能的颜色玻璃、其制备方法及调控方法
技术领域
1.本发明涉及一种cu/mn掺杂的具有发光功能的颜色玻璃、其制备方法及调控方法，属于新型玻璃技术领域。


背景技术：

2.玻璃一般是指结构上具有短程有序并且长程无序的非晶态材料。颜色玻璃是指由于能够吸收、反射、透过不同波长的光线，从而呈现不同颜色的玻璃，主要采用玻璃表面有机染料的喷涂或引入着色剂制备。普通玻璃一般呈近似无色透明的固体形态，难以满足消费者对美化生活等的个性化需求。所以，有关颜色玻璃的组成设计及生产技术倍受关注。颜色玻璃可应用于艺术装饰、照明、激光和滤光等方面，在人们的日常生活、工农业生产、科学技术领域具有重要的意义。另一方面，在玻璃组成中引入发光中心(例如稀土离子)可以获得发光玻璃，该类玻璃在某种类型的激发作用下能产生发光现象。近年来，发光玻璃在显示、照明、光通讯领域得到应用。
3.颜色玻璃的着色剂和发光玻璃的激活剂(发光中心)一般采用稀土离子，但稀土资源储量是有限的，价格昂贵，世界上很多国家对稀土的开采和出口都有限制，并且大部分稀土离子吸收带较窄，不能高效吸收激发光，从而限制其所制备的发光玻璃的应用。中国专利文献cn103803797a公开了一种led用发光玻璃及其制备方法。该led用发光玻璃的玻璃基质的主要成分为sio2、al2o3、b2o3、caf2、cao、zno和na2o，稀土离子tb
3+
、eu
3+
、dy
3+
、ce
3+
和sm
3+
为发光中心，将稀土离子双掺或三掺在玻璃基质中，配合紫外led芯片发出白光；采用高温熔融法制备发光玻璃。该发明公开的发光玻璃通过改变玻璃基质组分、稀土离子浓度及激发波长，可以调控发光玻璃的发射光谱、色坐标及色温等。但该发光玻璃的发光中心为稀土离子，价格昂贵，且吸收带较窄，并且该发明未涉及玻璃颜色的调控。


技术实现要素：

4.针对现有技术存在的不足，本发明提供一种cu/mn掺杂的具有发光功能的颜色玻璃、其制备方法及调控方法。采用过渡金属cu
+
和cu
2+
，cu
+
、cu
2+
和mn
2+
，或mn
2+
离子掺杂，掺杂剂兼具着色剂及发光中心的作用，从而实现玻璃的着色以及发光功能；所制备出的玻璃机械性能好、化学性能稳定、玻璃着色均匀，通过简单的方法即可实现玻璃颜色及发光性能的可调可控。
5.术语说明：
6.室温：指温度为25℃
±
5℃。
7.本发明是通过如下技术方案实现的：
8.一种cu/mn掺杂的具有发光功能的颜色玻璃，包括如下摩尔份数的成分：sio2：40
‑
60份，b2o3：0
‑
15份，al2o3：3
‑
20份，zno：0
‑
12份，caf2：12
‑
22份，cao：0
‑
17份，na2o：0
‑
17份，li2o:0
‑
17份；掺杂剂：0.01
‑
5份，所述掺杂剂为cu2o，cuo或mno中的一种或两种以上的组合。
9.根据本发明优选的，所述cu/mn掺杂的具有发光功能的颜色玻璃，包括如下摩尔份数的成分：sio2：40
‑
60份，b2o3：0
‑
15份，al2o3：3
‑
20份，zno：0
‑
12份，caf2：12
‑
22份，cao：0
‑
17份，na2o：0
‑
17份，li2o:0
‑
17份；掺杂剂：0.1
‑
1.8份，所述掺杂剂为cu2o，cuo或mno中的一种或两种以上的组合。
10.根据本发明优选的，所述cu/mn掺杂的具有发光功能的颜色玻璃，包括如下摩尔份数的成分：sio2：40
‑
50份，b2o3：5
‑
15份，al2o3：10
‑
20份，caf2:10
‑
20份，li2o或cao:10
‑
16份；掺杂剂cu2o和cuo：0.1
‑
0.3份。
11.优选的，所述cu/mn掺杂的具有发光功能的颜色玻璃，包括如下摩尔份数的成分：sio2：43
‑
50份，b2o3：10份，al2o3：10
‑
17份，caf2:15份，li2o或cao:15份；掺杂剂cu2o和cuo：0.2份。
12.根据本发明优选的，所述cu/mn掺杂的具有发光功能的颜色玻璃，包括如下摩尔份数的成分：sio2：40
‑
50份，b2o3：5
‑
15份，al2o3：10
‑
20份，caf2：10
‑
20份，cao或li2o：10
‑
15份；掺杂剂mno：0.2
‑
0.6份。
13.优选的，所述cu/mn掺杂的具有发光功能的颜色玻璃，包括如下摩尔份数的成分：sio2：43份，b2o3：10份，al2o3：17份，caf2：15份，cao或li2o：15份；掺杂剂mno：0.4份。
14.根据本发明优选的，所述cu/mn掺杂的具有发光功能的颜色玻璃，包括如下摩尔份数的成分：sio2：40
‑
50份，b2o3：5
‑
15份，al2o3：10
‑
20份，caf2：10
‑
20份，cao：10
‑
15份；掺杂剂cu2o和cuo：0.1
‑
0.3份，mno：0.8
‑
1.5份。
15.优选的，所述cu/mn掺杂的具有发光功能的颜色玻璃，包括如下摩尔份数的成分：sio2：43份，b2o3：10份，al2o3：17份，caf2：15份，cao：15份；掺杂剂cu2o和cuo：0.2份，mno：1
‑
1.5份。
16.根据本发明优选的，通过改变玻璃基质的组成，或调整掺杂剂种类、浓度调控玻璃的颜色及发光性能；或者，通过变化激发波长调控玻璃的发光性能。所述玻璃基质是由除掺杂剂以外的成分组成。
17.上述cu/mn掺杂的具有发光功能的颜色玻璃的制备方法，包括步骤：
18.(1)将二氧化硅、硼酸、氧化铝、氧化锌、氟化钙、碳酸钙、碳酸钠、碳酸锂、氧化亚铜和碳酸锰的原料充分研磨并混合均匀，得到玻璃配合料；
19.(2)熔制：将步骤(1)得到的玻璃配合料于1400
‑
1600℃保温0.5
‑
2小时，熔制得玻璃液；
20.(3)成型及退火：将步骤(2)得到的玻璃液倒入经预热的铜模具中，室温冷却成型，然后于400
‑
550℃退火处理1
‑
3小时，得到cu/mn掺杂的具有发光功能的颜色玻璃。
21.根据本发明，步骤(1)中所述二氧化硅、硼酸、氧化铝、氧化锌、氟化钙、碳酸钙、碳酸钠、碳酸锂、氧化亚铜和碳酸锰的原料的用量按照上述玻璃的组成成分计算即可。
22.根据本发明优选的，步骤(2)中，以4
‑
8℃/min的升温速率升温至1400
‑
1600℃。
23.根据本发明优选的，步骤(2)中，熔制方式为：从室温以5℃/min的升温速率升温至350
‑
450℃，然后以6℃/min的升温速率升温至950
‑
1050℃，再以4.8℃/min的升温速率升温至1400
‑
1600℃，于此温度下熔制0.5
‑
2小时，得玻璃液。上述升温方式能够使原料分解充分，使所得玻璃液澄清均化效果较好，利于获得颜色均匀，发光性能好等性状、结构、性能优异的玻璃。
24.根据本发明，本发明采用氧化亚铜引入铜离子，在空气气氛中制备，实际上最终所得玻璃中cu
+
和cu
2+
共存；因此，本发明涉及的玻璃颜色及发光调控实际上是基于cu
+
和cu
2+
，cu
+
、cu
2+
和mn
2+
，或mn
2+
离子。
25.上述cu/mn掺杂的具有发光功能的颜色玻璃的调控方法，通过变化玻璃基质的组成，或调整掺杂剂种类、浓度调控玻璃的颜色及发光性能；或者，通过变化激发波长调控玻璃的发光性能。
26.本发明的技术特点和有益效果如下：
27.1、本发明以sio2‑
b2o3‑
al2o3‑
zno
‑
caf2‑
cao
‑
na2o
‑
li2o系统玻璃为基质，过渡金属cu
+
和cu
2+
，cu
+
、cu
2+
和mn
2+
，或mn
2+
为着色剂和发光中心，制备得到的玻璃呈现颜色，在紫外光激发下，能高效吸收激发光，从而稳定发出可见光。本发明将过渡金属cu/mn引入玻璃组成中，过渡金属离子对可见光波段的选择性吸收可使玻璃呈现特定的颜色；另一方面，过渡金属离子在紫外波长激发下，可以产生电子跃迁，发出可见光，并且本发明过渡金属离子具有较宽的吸收带，可以实现对激发光的高效吸收。本发明可以通过改变玻璃基质的成分，改变玻璃结构，以及调整掺杂离子类型和浓度调控材料的颜色及发光性能。另外，通过改变激发波长，也可实现玻璃发光性能的调控。本发明各种成分相辅相成，相互发挥协同作用使得本发明的玻璃展现出不同的颜色和不同的发光性能，且颜色及发光性能可调可控，同时具备机械性能好、化学性能稳定的特点。
28.2、本发明制备方法简单，所制备的玻璃机械性能好、化学性能稳定、玻璃具有颜色及发光功能，可应用于led发光器件及艺术装饰等。玻璃着色剂及发光中心采用过渡金属离子，不采用稀土元素，玻璃制造成本低。
附图说明
29.图1为实施例1
‑
3制备的玻璃在296nm波长激发下的发射光谱；
30.图2为实施例4和5制备的玻璃在414nm波长激发下的发射光谱；
31.图3为实施例6和7制备的玻璃在352nm波长激发下的发射光谱；
32.图4为实施例6制备的玻璃在不同波长激发下的发射光谱。
具体实施方式
33.下面结合具体实施例对本发明做进一步说明，但不限于此。
34.同时下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂、材料和设备，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
35.实施例1
36.一种cu掺杂的具有发光功能的颜色玻璃，包括如下摩尔份数的成分：sio2：43份，al2o3：17份，b2o3:10份，caf2：15份，li2o：15份，cu2o：0.2份。
37.上述玻璃的制备方法，包括步骤：
38.(1)按照上述玻璃的组成成分，精确称取二氧化硅10.3338g、氧化铝6.9333g、硼酸4.9464g、氟化钙4.6842g、碳酸锂4.4334g、氧化亚铜0.1145g，将这些原料进行充分研磨混合均匀后得到玻璃配合料；
39.(2)熔制：将玻璃配合料倒入刚玉坩埚中，从室温以5℃/min的升温速率升温至400
℃，然后以6℃/min的升温速率升温至1000℃，再以4.8℃/min的升温速率升温至1480℃，于此温度下熔制1小时，得玻璃液；
40.(3)将步骤(2)得到的玻璃液倒入经预热的铜模具中，室温冷却成型；于470℃退火处理2小时，得到玻璃。
41.本实施例制备的玻璃外观颜色为深青绿色，将本实施例制备的玻璃进行荧光测试，在296nm波长激发下的发射光谱如图1所示，发光为发射峰在489nm的宽带发射。
42.实施例2
43.一种铜离子掺杂的具有发光功能的颜色玻璃，包括如下摩尔份数的成分：sio2：43份，al2o3：17份，b2o3:10份，caf2：15份，cao：15份，cu2o：0.2份。
44.上述玻璃的制备方法，包括步骤：
45.(1)按照上述玻璃的组成成分，精确称取二氧化硅8.9953g、氧化铝6.0352g、硼酸4.3057g、氟化钙4.0775g、碳酸钙5.2275g、氧化亚铜0.0996g，将这些原料进行充分研磨混合均匀后得到玻璃配合料；
46.(2)熔制：将玻璃配合料倒入刚玉坩埚中，从室温以5℃/min的升温速率升温至400℃，然后以6℃/min的升温速率升温至1000℃，再以4.8℃/min的升温速率升温至1480℃，于此温度下熔制1小时，得玻璃液；
47.(3)将步骤(2)得到的玻璃液倒入经预热的铜模具中，室温冷却成型；于470℃退火处理2小时，得到玻璃。
48.本实施例制备的玻璃外观颜色呈蓝色，在296nm波长激发下的发射光谱如图1所示。
49.综合分析，由图1可知，实施例1的发射峰值在489nm，实施例2的发射峰值在455nm，说明将玻璃组成中的li2o(实施例1)换成cao(实施例2)时，发射峰蓝移。由上述可知，li2o和cao的替换能够调控发光颜色。
50.实施例3
51.一种铜离子掺杂的具有发光功能的颜色玻璃，包括如下摩尔份数的成分：sio2：50份，al2o3：10份，b2o3：10份，caf2：15份，li2o：15份，cu2o：0.2份。
52.上述玻璃的制备方法，包括步骤：
53.(1)按照上述玻璃的组成成分，精确称取二氧化硅12.2612g、氧化铝4.1616g、硼酸5.0473g、氟化钙4.7798g、碳酸锂4.5239g、氧化亚铜0.1168g，将这些原料进行充分研磨混合均匀后得到玻璃配合料；
54.(2)熔制：将玻璃配合料倒入刚玉坩埚中，从室温以5℃/min的升温速率升温至400℃，然后以6℃/min的升温速率升温至1000℃，再以4.8℃/min的升温速率升温至1480℃，于此温度下熔制1小时，得玻璃液；
55.(3)将步骤(2)得到的玻璃液倒入经预热的铜模具中，室温冷却成型；于470℃退火处理2小时，得到玻璃。
56.本实施例制备的玻璃外观颜色呈浅青绿色，其在296nm波长激发下的发射光谱如图1所示。
57.综合分析，由图1可知，实施例3的发射峰值在481nm。与实施例1相比(发射峰位于489nm)，说明玻璃组成中减少al2o3，增加sio2的含量，可以使发射峰向短波长移动。
58.综合分析，玻璃基质组成的改变对cu掺杂玻璃的发光光谱产生明显影响。玻璃组成的改变，引起玻璃结构的改变，影响了cu
+
和cu
2+
离子的电子跃迁行为，进而调控了玻璃的发光性质。
59.实施例4
60.一种mn掺杂的具有发光功能的颜色玻璃，包括如下摩尔份数的成分：sio2：43份，al2o3：17份，b2o3:10份，caf2：15份，cao：15份，mno：0.4份。
61.上述玻璃的制备方法，包括步骤：
62.(1)按照上述玻璃的组成成分，精确称取二氧化硅9.5683g、氧化铝6.4197g、硼酸4.5800g、氟化钙4.3372g、碳酸钙5.5605g、碳酸锰0.1703g，将这些原料进行充分研磨混合均匀后得到玻璃配合料；
63.(2)熔制：将玻璃配合料倒入刚玉坩埚中，从室温以5℃/min的升温速率升温至400℃，然后以6℃/min的升温速率升温至1000℃，再以4.8℃/min的升温速率升温至1480℃，于此温度下熔制1小时，得玻璃液；
64.(3)将步骤(2)得到的玻璃液倒入经预热的铜模具中，室温冷却成型；于470℃退火处理2小时，得到玻璃。
65.本实施例制备的玻璃外观呈浅棕色，在414nm波长激发下的发射光谱如图2所示，由图2可知，发射光谱为峰值位于618nm的宽带谱。
66.实施例5
67.一种锰离子掺杂的具有发光功能的颜色玻璃，包括如下摩尔份数的成分：sio2：43份，al2o3：17份，b2o3:10份，caf2：15份，li2o：15份，mno：0.4份。
68.上述玻璃的制备方法，包括步骤：
69.(1)按照上述玻璃的组成成分，精确称取二氧化硅10.3338g、氧化铝6.9333g、硼酸4.9464g、氟化钙4.6842g、碳酸锂4.4334g、碳酸锰0.1839g，将这些原料进行充分研磨混合均匀后得到玻璃配合料；
70.(2)熔制：将玻璃配合料倒入刚玉坩埚中，从室温以5℃/min的升温速率升温至400℃，然后以6℃/min的升温速率升温至1000℃，再以4.8℃/min的升温速率升温至1480℃，于此温度下熔制1小时，得玻璃液；
71.(3)将步骤(2)得到的玻璃液倒入经预热的铜模具中，室温冷却成型；于470℃退火处理2小时，得到玻璃。
72.本实施例制备的玻璃外观呈棕色，在414nm波长激发下的发射光谱如图2所示。发射峰在627nm。
73.综合分析，由图2可知，相对于实施例4，玻璃基质组成中用li2o替换cao，可使玻璃发射波长向长波方向移动(由618nm移动至627nm)。
74.实施例6
75.一种cu/mn掺杂的具有发光功能的颜色玻璃，包括如下摩尔份数的成分：sio2：43份，al2o3：17份，b2o3:10份，caf2：15份，cao：15份，cu2o：0.2份，mno：1份。
76.上述玻璃的制备方法，包括步骤：
77.(1)按照上述玻璃的组成成分，精确称取二氧化硅8.9953g、氧化铝6.0352g、硼酸4.3057g、氟化钙4.0775g、碳酸钙5.2275g、氧化亚铜0.0996g、碳酸锰0.4002g，将这些原料
进行充分研磨混合均匀后得到玻璃配合料；
78.(2)熔制：将玻璃配合料倒入刚玉坩埚中，从室温以5℃/min的升温速率升温至400℃，然后以6℃/min的升温速率升温至1000℃，再以4.8℃/min的升温速率升温至1480℃，于此温度下熔制1小时，得玻璃液；
79.(3)将步骤(2)得到的玻璃液倒入经预热的铜模具中，室温冷却成型；于470℃退火处理2小时，得到玻璃。
80.本实施例制备的玻璃外观呈青色，在352nm波长激发下的发射光谱如图3所示。由图3可知，发射光谱峰值位于487nm和582nm，分别来源于cu
+
，cu
2+
离子和mn
2+
离子的电子跃迁。
81.本实施例制备的玻璃在不同波长激发下的发射光谱如图4所示，色坐标和色温如表1所示，发光来源于cu
+
，cu
2+
离子和mn
2+
离子的电子跃迁。可以看出，改变激发波长，玻璃发射光谱形状、色坐标和色温产生明显的改变，从而可以通过改变激发波长，实现玻璃发光性能的调控。
82.表1色坐标和色温数据表
[0083][0084]
实施例7
[0085]
一种铜锰离子共掺杂的具有发光功能的颜色玻璃，包括如下摩尔份数的成分：sio2：43份，al2o3：17份，b2o3:10份，caf2：15份，cao：15份，cu2o：0.2份，mno：1.5份。
[0086]
上述玻璃的制备方法，包括步骤：
[0087]
(1)按照上述玻璃的组成成分，精确称取二氧化硅8.9953g、氧化铝6.0352g、硼酸4.3057g、氟化钙4.0775g、碳酸钙5.2275g、氧化亚铜0.0996g、碳酸锰0.6004g，将这些原料进行充分研磨混合均匀后得到玻璃配合料；
[0088]
(2)熔制：将玻璃配合料倒入刚玉坩埚中，从室温以5℃/min的升温速率升温至400℃，然后以6℃/min的升温速率升温至1000℃，再以4.8℃/min的升温速率升温至1480℃，于此温度下熔制1小时，得玻璃液；
[0089]
(3)将步骤(2)得到的玻璃液倒入经预热的铜模具中，室温冷却成型；于470℃退火处理2小时，得到玻璃。
[0090]
本实施例制备的玻璃外观呈浅青色，在352nm波长激发下的发射光谱如图3所示，色坐标和色温如表1所示。
[0091]
由图3可知，发射光谱峰值位于487nm和599nm，分别来源于cu
+
，cu
2+
离子和mn
2+
离子的电子跃迁。综合分析，相对于实施例6，增加锰离子含量，可以使mn
2+
离子的发射波长产生红移(由582nm移动到599nm)。另外，改变锰离子的含量，对应于铜离子和锰离子发射峰的相对强度比例、色坐标和色温也产生改变(表1)。由此可见，通过改变掺杂的锰离子含量，可以
使玻璃的发射光谱形状产生改变，从而实现了所制备材料发光性能的调控。