一种硅锗UTL型大孔分子筛及其制备方法

一种硅锗utl型大孔分子筛及其制备方法
技术领域
1.本发明属于分子筛技术领域，尤其涉及到一种硅锗utl型大孔分子筛及其制备方法。


背景技术：

2.公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
3.分子筛是具有分子尺寸均匀的孔道系统的微孔晶体无机材料，并且它们在与环境保护、化学转化和节能等有关的气体吸附和分离，离子交换和催化领域中得到广泛应用。分子筛的孔道体系根据其孔口含有的t原子数目可分为小孔、中孔、大孔和超大孔。大孔和超大孔分子筛有利于大分子反应物、中间产物以及最终目标产物的扩散，有利于催化大分子参与的反应。
4.含锗分子筛是分子筛家族中的重要成员之一，是通过引入锗原子进入分子筛骨架而合成。骨架锗的存在可以稳定分子筛结构中的较小的二级结构单元，包括双四元环、双三元环以及三元环。而在纯硅的分子筛中，这些较小的二级结构单元的存在会导致结构扭曲，进而影响分子筛的稳定性。因此，引入锗进入分子筛骨架可能实现新型分子筛拓扑结构的制备。目前已经有30种新型分子筛结构是得益于引入锗进入骨架而被成功合成。
5.超大孔分子筛有利于大分子的扩散，在石油炼制和精细化学品相关领域的催化反应中有重要的优势。含锗分子筛一般具有较大的孔口尺寸，在催化领域具有良好的应用前景。例如，在丙烯的环氧化反应种ge-ts-1分子筛与ts-1相比具有更高的催化活性(m.k.faraj,u.s.patent 5977009(1999))。例如，含锗zsm-5与常规zsm-5相比，在一系列的催化反应中，催化活性都有所提高(l.g.a.van de water,j.c.van der waal,j.c.jansen,t.maschmeyer,j.catal.223(2004)170-178)。硅锗分子筛的合成在制备新型分子筛结构以及催化应用中都具有重要的价值。
6.utl型分子筛具有二维互通的14x12元环孔道体系，于2004年首次被paillaud和corma同时合成，分别被命名为im-12和itq-15(j.l.paillaud；b.harbuzaru；j.patarin；n.bats,science 2004,304,990-992；a.corma,m.j.diaz-cabanas,f.rey,s.nicolopoulus,k.boulahya,chem.commun.,2004,1356-1357)。itq-15和im-12的合成均采用有机季铵盐为模板剂，且合成模板剂的过程繁琐。后续报道的用于utl型分子筛合成模板剂需要细致的调控反应条件避免生成其他的晶相。
7.utl型分子筛经过二次合成可以发生部分骨架结构单元的选择性脱出，进而发生转变拓扑结构，形成新型的高硅分子筛。这些二次合成得到的高硅分子筛在结构上与母分子筛utl是相似的，区别的在与层间的连接方式不同。经二次合成后，层间连接方式可以从双四元环转变为单四元环、氧桥以及二者混合的连接方式。层间也可发生相对位移。二次合成的方法主要有酸处理和碱处理两种。酸处理使用酸的浓度、类型、有机溶剂的使用、时间
和温度等都会对新生成的分子筛结构产生影响，酸处理过程主要为inverse sigma transformation以及assembly-disassembly-organization-reassembly(ador)两种反应路径(e.verheyen,l.joos,k.van havenbergh,e.breynaert,n.kasian,e.gobechiya,k.houthoofd,c.martineau,m.hinterstein,f.taulelle,v.van speybroeck,m.waroquier,s.bals,g.van tendeloo,c.e.a.kirschhock and j.a.martens,nat.mater.,2012,11,1059-1064；w.j.roth,p.nachtigall,r.e.morris,p.s.wheatley,v.r.seymour,s.e.ashbrook,p.chlubn
á
,l.grajciar,m.a.zukal,o.shvets and j.nat.chem.,2013,5,628-633)。酸处理主要脱出含锗的双四元环结构单元，对于双四元环结构单元的化学组成以及其中锗的分布有一定的要求，才能成功实现拓扑结构的转变。碱处理过程会造成部分骨架硅溶解，双四元环中的硅和锗都会被脱出，该结构单元的元素组成对碱处理结果的影响小。
8.发明人发现，目前制备utl型分子筛的方法中所使用的有机模板剂的结构复杂，并且涉及多步反应和多个提纯步骤，这增大了utl分子筛合成的难度，也限制了对该材料的进一步研究。因为utl的上述特性，该分子筛是硅锗分子筛家族中最受关注的成员，也是最具有应用前景的硅锗分子筛之一。因此设计合成新的合成utl型分子筛的路线是必要的。
9.7-氮杂螺-[6,6]-十三烷分子是一类氮螺杂环季铵盐，文献报道这类季铵盐用于分子筛的合成可以制备mtw型硅铝分子筛，但是对分子筛的结构选择性不高，在不同的硅源、铝源、合成条件等情况下，都倾向于生成mtw晶相。本课题组采用这类季铵盐，再结合锗元素的双四元环结构导向作用，来制备各种具有不同拓扑结构的分子筛，大大提高了这类季铵盐分子对分子筛结构的选择性。例如，本课题组前期实验表明5-氮杂螺-[4,4]-壬烷可以用于iww型硅锗分子筛的合成，6-氮杂螺-[5,6]-十二烷可以用于isv型分子筛的合成，这意味着此类季铵盐对最终硅锗分子筛的结构具有一定的选择性，在硅锗分子筛的合成中显示出一定的优势。通过改变氮杂螺的环的大小，可以改变最终分子筛的拓扑结构，在分子筛的研究领域是一个创新。在已有报道中没有信息表明iww、isv以及utl型分子筛是竞争晶相，或者在合成过程中会同时出现。这些分子筛的合成均需要不同有机模板剂的参与，所用合成条件也没有明显的重叠，他们结构之间也未见可以发生相互转化的报道。因此，技术壁垒就是他们的结构本身，开发合成不同结构的分子筛是分子筛合成领域一直以来的热点和难题，如果通过简单的改变模板剂分子的结构达到合成不同分子筛的目的，无疑是非常重要的。尽管合成isv以及utl型分子筛的模板剂非常类似，但是化合物的结构是不一样的且所用合成条件完全不同，本专利报道的utl型分子筛可以用静置条件合成，但是isv型分子筛的合成需要在旋转晶化条件下进行。此外二者晶化所需最短时间不同，utl型分子筛最快可以在三天内晶化完全，isv型硅锗分子筛需要7天的晶化时间，否则晶化不完全，会包含一定的无定形成分。utl型分子筛可以在160℃的条件下合成，但是isv的合成则优选175℃。此外，utl和isv是结构和形貌完全不同的两种分子筛，在后续催化反应研究方面具有不同的应用优势。


技术实现要素：

[0010]
为了解决现有技术中合成utl分子筛所用的有机模板剂合成过于复杂的问题，本
发明提供了一种硅锗utl型大孔分子筛及其制备方法。本发明的制备过程中以7-氮杂螺-[6，6]-十三烷分子作为有机模板剂，结构简单，无需复杂的反应工艺，且合成采用氢氧根为碱性介质，无需添加氟化物，能够得到结晶完好，具有纳米层状交错堆积形貌的utl硅锗utl型分子筛。制备出的utl分子筛样品，在酸处理和碱处理后都可以实现拓扑结构的转变。
[0011]
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种硅锗utl沸石分子筛的制备方法，该方法以7-氮杂螺-[6，6]-十三烷分子作为有机模板剂进行分子筛的制备。
[0012]
所述制备方法具体包括以下步骤：
[0013]
(1)将有机模板剂7-氮杂螺-[6，6]-十三烷氢氧化物的溶液、锗化物和去离子水混合，搅拌至澄清，获得澄清溶液，然后向澄清溶液中逐滴滴加正硅酸乙酯、sio2或水玻璃等，完毕后，在室温下搅拌30min，得到反应物；
[0014]
(2)将凝胶反应物转移到有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，然后放入旋转烘箱，在旋转晶化后，冷却至室温获得固体产物；
[0015]
(3)将步骤(2)得到的固体产物用去离子水洗涤，至滤液的ph小于8，放入烘箱干燥过夜，得到硅锗utl型大孔分子筛。
[0016]
进一步的，本发明还包括，(4)将utl型大孔分子筛放入马弗炉中，焙烧后，得到脱除模板剂的高结晶度的utl分子筛。
[0017]
进一步的，所述步骤(1)中，7-氮杂螺-[6，6]-十三烷分子与去离子水形成的溶液的质量浓度为10-50wt％。
[0018]
进一步的，所述步骤(1)中，7-氮杂螺-[6，6]-十三烷分子与锗源的摩尔比是3:4；去离子水和锗源的摩尔比是h2o:geo2＝37.5:1；优选的，所述锗源为二氧化锗、四甲基锗、异丁基锗烷、四氯化锗和硝酸锗中的至少一种；更优选的，geo2加入到有机模板剂溶液中后，室温搅拌5-30分钟，使锗源充分溶解，并可能在溶液中形成具有导向作用的前驱体结构。
[0019]
进一步的，所述步骤(1)中，硅源和锗源的摩尔比是sio2:geo2＝2:1，硅源加入到澄清溶液中后在室温下搅拌30分钟，得到反应物，所述反应物为凝胶混合物或者澄清的溶液，这取决有所用的硅源的种类和搅拌的时间；优选的，所述硅源为硅酸四乙酯、硅酸、发烟硅胶、水玻璃和硅溶胶的至少一种。
[0020]
进一步的，所述步骤(2)中，晶化处理的条件为：在150-180℃下旋转晶化24-168小时，优选为在175℃下旋转晶化96小时，以达到降低能耗和保证样品晶化程度的平衡；优选的，旋转转速为15-40rpm，如果制备较小的晶粒优选为40rpm，如果制备较大晶粒则优选为15rpm或者在静置条件下晶化；更优选的，所述晶化过程为恒温状态下封闭高压釜内全程动态或静态晶化；晶化处理后还包括对所得晶化产物进行洗涤、分离、干燥、焙烧的步骤。
[0021]
进一步的，所述步骤(3)中，洗涤过程为边抽滤边用去离子水洗涤，直到所得滤液的ph小于8；所述干燥温度为60-90℃。
[0022]
进一步的，所述步骤(4)中，焙烧温度为500-700℃，焙烧时间为3-4小时，进一步优选为在600℃下焙烧3小时。
[0023]
本发明与现有技术相比具有以下优点：
[0024]
(1)本发明以7-氮杂螺-[6，6]-十三烷分子作为制备硅锗utl型沸石分子筛的有机模板剂，该物质具有易合成且结构简单的优点，相比于之前报道的用于utl型分子筛的合成所用的模板剂，成本低、合成过程简单易行，对utl型分子筛的选择性好，可以在较广的凝胶
体系中合成出目标产物，且分子筛晶化过程中不添加氟离子，整个合成体系相对安全，污染小，对环境友好。
[0025]
(2)本发明所提供的硅锗utl型沸石分子筛的制备方法得到的utl型分子筛具有互通的二维14x12超大孔孔道体系，是极具潜力的催化材料，样品结晶度完好，无杂质，高温焙烧后结构稳定，热稳性好，同时样品具有较高的锗含量，为后续结构重组创造了极有力的条件。
附图说明
[0026]
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
[0027]
图1为实施例1所获得焙烧前后样品的x射线衍射(xrd)图；
[0028]
图2为实施例1所获得焙烧样品的扫描电子显微镜(sem)照片；
[0029]
图3为实施例1所获得未焙烧样品的热重分析(tga)图；
[0030]
图4为实施例1所获得焙烧样品的氮气吸附等温曲线图；
[0031]
图5为实施例2所获得焙烧样品的x射线衍射(xrd)图；
[0032]
图6为实施例3所获得焙烧样品的x射线衍射(xrd)图。
具体实施方式
[0033]
下面结合具体实施例来进一步描述本发明，本发明的优点和特点将会随着描述而更为清楚。但实施例仅是范例性的，并不对本发明的范围构成任何限制。本领域技术人员应该理解的是，在不偏离本发明的精神和范围下可以对本发明技术方案的细节和形式进行修改或替换，但这些修改和替换均落入本发明的保护范围内。
[0034]
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
[0035]
正如背景技术所介绍的，现有技术中的有机模板剂的结构复杂，并且涉及多步反应和多个提纯步骤。为了解决如上的技术问题，本发明第一方面提供一种硅锗utl型沸石分子筛的制备方法，该方法以7-氮杂螺-[6，6]-十三烷分子作为有机模板剂进行分子筛的制备。
[0036]
其中，7-氮杂螺-[6，6]-十三烷分子优势在于结构简单，无需进行多步反应，因此不易混入杂质，也无需多次提纯步骤；本发明将简单易合成的7-氮杂螺-[6，6]-十三烷分子作为沸石分子筛制备过程中模板剂，非常有利于沸石分子筛的大规模产业化制备，也在一定程度上节约了成本，降低了能耗。
[0037]
本发明以7-氮杂螺-[6，6]-十三烷分子作为有机模板剂，在晶化过程中无需添加氟化物进行辅助，避免了氟化物所带来的环境污染问题。另外，由于电荷作用，氟离子的存在阻碍了在沸石骨架中掺杂铝和其他三价金属元素，本发明以7-氮杂螺-[6，6]-十三烷分子作为有机模板剂，能够适用于制备掺杂三价金属的沸石分子筛。
[0038]
其中，所述7-氮杂螺-[6，6]-十三烷是通过一步合成反应和简单提纯步骤所合成
的，包括蒸发多余水分以及在无水乙醚中重结晶固体。
[0039]
实施例1
[0040]
将8.21g有机模板剂7-氮杂螺-[6,6]-十三烷(19.16％水溶液)和10.32g去离子水均匀混合，然后加入1.10g二氧化锗，室温搅拌10分钟，得到澄清溶液。之后加入4.48g硅酸四乙酯，保持密封状态，在室温下搅拌45分钟，得到凝胶混合物。该凝胶混合物的摩尔比是sio2:geo2:sdaoh:h2o＝0.8:0.4:0.3:30。将得到的凝胶混合物转移到高压的反应釜内衬中，放在175℃的烘箱中动态晶化168小时(40rpm)，取出样品，进行抽滤，水洗多次直到所得滤液的ph小于8，80℃烘干，600℃焙烧3小时，再进行常规测试。所得固体产物经x射线衍射仪表征得到xrd数据如图1所示，样品结晶度完好，对比标准谱图，可以确认是utl型拓扑结构。扫描电镜图如图2所示，分子筛呈薄片状，晶体大小相对均匀，长宽约为5x5μm，厚度约为0.1μm。600℃焙烧后，utl型分子筛的xrd谱图显示其结构依然完好，这表明至少在600℃的温度下分子筛都是稳定的。如图3所示，tga分析可知焙烧后的总重量损失约为20.0wt％。
[0041]
本实施例中，所得分子筛在77k下进行氮气吸脱附(如图4所示)，得到总比表面积为577m2/g，微孔体积为0.20cm3/g，平均孔径为1.7nm。进行电感耦合等离子体发射光谱仪(icp-oes)测试，获得硅锗比为3.3左右。
[0042]
实施例2
[0043]
将8.21g有机模板剂7-氮杂螺-[6,6]-十三烷(19.16％水溶液)和10.32g去离子水均匀混合，然后加入2.3g四氯化锗，室温搅拌10分钟，得到澄清溶液。之后加入4.48g硅酸四乙酯，保持密封状态，在室温下搅拌45分钟，得到凝胶混合物。该凝胶混合物的摩尔比是sio2:geo2:sdaoh:h2o＝0.8:0.4:0.3:30。将得到的凝胶混合物转移到耐高温的反应釜内衬中，放在170℃的烘箱中动态晶化168小时(40rpm)，取出样品，进行抽滤，水洗多次直到所得滤液的ph小于8，80℃烘干，600℃焙烧3小时，再进行常规测试。所得固体产物经x射线衍射仪表征得到xrd数据如图5所示。分子筛结晶完好，未见无定形产物。可以看出，相同摩尔比的凝胶混合物在动态晶化96小时后已得到结晶度好的具有utl型拓扑结构的硅锗分子筛。
[0044]
实施例3
[0045]
将5.59g有机模板剂7-氮杂螺-[6,6]-十三烷(19.16％水溶液)和15.37g去离子水均匀混合，然后加入0.70g二氧化锗，室温搅拌10分钟，得到澄清溶液。之后加入0.82g sio2，保持密封状态，在室温下搅拌45分钟，得到凝胶混合物。该凝胶混合物的摩尔比是sio2:geo2:sdaoh:h2o＝0.8:0.4:0.3:60。将得到的凝胶混合物转移到耐高温的反应釜内衬中，放在170℃的烘箱中动态晶化150小时(40rpm)，取出样品，进行抽滤，水洗多次直到所得滤液的ph小于8，80℃烘干，600℃焙烧3小时，再进行常规测试。所得固体产物经x射线衍射仪表征得到xrd数据如图6。
[0046]
实施例4
[0047]
将11.97g有机模板剂7-氮杂螺-[6，6]-十三烷(19.16％水溶液)和3.97g去离子水均匀混合，然后加入3.07g四氯化锗，室温搅拌10分钟，得到澄清溶液。之后加入6.07g硅酸四乙酯，保持密封状态，在室温下搅拌45分钟，得到凝胶混合物。该凝胶混合物的摩尔比是sio2:geo2:sdaoh:h2o＝0.8:0.4:0.3:15。将得到的凝胶混合物转移到耐高温的反应釜内衬中，放在165℃的烘箱中动态晶化168小时(40rpm)，取出样品，进行抽滤，水洗多次直到所得滤液的ph小于8，80℃烘干，600℃焙烧3小时，再进行常规测试。所得固体产物经x射线衍射
仪表征得到xrd数据如图6，总体看减少水之后xrd谱图发生了比较大的变化，在11～12度和16～17度之间出现小的新峰，可以看出，减少合成凝胶的水量会导致拓扑结构的改变，因此合成水量不可太低。
[0048]
实施例5
[0049]
将10.40g有机模板剂7-氮杂螺-[6，6]-十三烷(19.16％水溶液)和8.59g去离子水均匀混合，然后加入1.35g四甲基锗，室温搅拌10分钟，得到澄清溶液。之后加入1.23g sio2，保持密封状态，在室温下搅拌45分钟，得到凝胶混合物。该凝胶混合物的摩尔比是sio2:geo2:sdaoh:h2o＝0.8:0.4:0.4:30。将得到的凝胶混合物转移到耐高温的反应釜内衬中，放在175℃的烘箱中动态晶化140小时(15rpm)，取出样品，进行抽滤，水洗多次直到所得滤液的ph小于8，80℃烘干，600℃焙烧3小时，可以得到晶化完好的utl型分子筛。
[0050]
实施例6
[0051]
将13.00g有机模板剂7-氮杂螺-[6，6]-十三烷(19.16％水溶液)和7.38g去离子水均匀混合，然后加入1.05g二氧化锗，室温搅拌10分钟，得到澄清溶液。之后加入1.23g sio2，保持密封状态，在室温下搅拌45分钟，得到凝胶混合物。该凝胶混合物的摩尔比是sio2:geo2:sdaoh:h2o＝0.8:0.4:0.5:60。将得到的凝胶混合物转移到耐高温的反应釜内衬中，放在180℃的烘箱中动态晶化168小时(40rpm)，取出样品，进行抽滤，水洗多次直到所得滤液的ph小于8，80℃烘干，600℃焙烧3小时，可以得到晶化完好的utl型分子筛再进行常规测试。
[0052]
实施例7
[0053]
将7.80g有机模板剂7-氮杂螺-[6，6]-十三烷(19.16％水溶液)和9.80g去离子水均匀混合，然后加入2.09g二氧化锗，室温搅拌10分钟，得到澄清溶液。之后加入4.25g硅酸四乙酯，保持密封状态，在室温下搅拌45分钟，得到凝胶混合物。该凝胶混合物的摩尔比是sio2:geo2:sdaoh:h2o＝0.8:0.8:0.3:30。将得到的凝胶混合物转移到耐高温的反应釜内衬中，放在160℃的烘箱中动态晶化168小时(40rpm)，取出样品，进行抽滤，水洗多次直到所得滤液的ph小于8，80℃烘干，600℃焙烧3小时，再进行常规测试。
[0054]
实施例8
[0055]
将10.40g有机模板剂7-氮杂螺-[6，6]-十三烷(19.16％水溶液)和8.59g去离子水均匀混合，然后加入2.09g二氧化锗，室温搅拌10分钟，得到澄清溶液。之后加入4.25g硅酸四乙酯，保持密封状态，在室温下搅拌45分钟，得到凝胶混合物。该凝胶混合物的摩尔比是sio2:geo2:sdaoh:h2o＝0.8:0.8:0.4:30。将得到的凝胶混合物转移到耐高温的反应釜内衬中，放在150℃的烘箱中动态晶化196小时(40rpm)，取出样品，进行抽滤，水洗多次直到所得滤液的ph小于8，80℃烘干，600℃焙烧3小时，再进行常规测试。
[0056]
实施例9
[0057]
将13.00g有机模板剂7-氮杂螺-[6，6]-十三烷(19.16％水溶液)和7.38g去离子水均匀混合，然后加入2.09g二氧化锗，室温搅拌10分钟，得到澄清溶液。之后加入4.25g硅酸四乙酯，保持密封状态，在室温下搅拌45分钟，得到凝胶混合物。该凝胶混合物的摩尔比是sio2:geo2:sdaoh:h2o＝0.8:0.8:0.5:30。将得到的凝胶混合物转移到耐高温的反应釜内衬中，放在160℃的烘箱中动态晶化96小时(40rpm)，取出样品，进行抽滤，水洗多次直到所得滤液的ph小于8，80℃烘干，600℃焙烧3小时，再进行常规测试。