一种电子级金刚石的制备方法与流程

1.本发明涉及金刚石技术领域，尤其涉及一种电子级金刚石的制备方法。


背景技术：

2.金刚石作为第三代半导体材料，以其高热导率、高载流子迁移率、宽禁带宽度等显著的优点备受关注。然而高质量的天然金刚石储量有限，并且开发成本极高，因此人们开发出多种合成金刚石方法，如高温高压法(hpht)、热丝化学气相沉积法(hjcvd)、微波等离子体化学气相沉积法(mpcvd)。其中mpcvd法合成金刚石法由于没有杂质的引入，是最有潜力合成出高质量、大面积的金刚石材料的方法。
3.mpcvd法合成金刚石的质量与多种因素有关，包括碳源浓度、气体流量大小、温度、基板台高度、微波功率、合成温度、等离子体种类与密度分布、温度均匀性等。而且对于mpcvd法合成金刚石来说，不同生产厂商、不同类型的设备，其工艺参数也是不同的。众所周知，通过控制通入碳源的浓度，并控制合适的温度、压力、功率等工艺参数，可以合成出金刚石薄膜，但是在实际的操作中，由于不可避免的杂质污染源的引入、表面处理缺陷等，这些缺陷一般包括点缺陷、线缺陷、面缺陷。对于线缺陷、面缺陷来讲，在生长过程中具有显著的遗传性，导致同质外延生长出的金刚石具有同样的缺陷，对于点缺陷，由于杂质原子的引入，如nv缺陷、siv缺陷等，这种缺陷对于电子级金刚石电学性能如载流子迁移率有很大的影响。而这对于电子级金刚石在探测器器件、量子测量器件、量子计算等方面的应用都具有极大地影响。
4.iia科技公司提出一种利用mpcvd法制备电子级单晶金刚石的方法，其包括：(a)选择具有预定取向的金刚石种子或基底，(b)从所述金刚石种子或基底清洁和/或蚀刻非金刚石相和其它引起的表面损伤，该步骤进行多次，(c)在清洁和/或蚀刻过的金刚石种子或基底上生长一层极其低晶体缺陷密度金刚石表面，该步骤可进行一次或更多次，和(d)在该极低晶体缺陷密度金刚石表面层的顶部上生长电子级单晶金刚石。然而该方法在进行b步骤时，需要进行多次刻蚀，而且刻蚀之后需要取出单晶金刚石，进行观察表征，以确保达到低晶体缺陷密度的状态，取出的过程就会有可能引入新的杂质，进而导致合成的电子级金刚石材料产生缺陷。


技术实现要素：

5.有鉴于此，本发明的目的在于本方案提出一种制备电子级金刚石单晶的方法，最终制备得到杂质含量低于2ppm的电子级单晶金刚石。
6.本发明提供了一种电子级金刚石的制备方法，包括以下步骤：
7.对金刚石籽晶进行微波等离子体刻蚀处理，得到刻蚀预处理籽晶；
8.在所述刻蚀预处理籽晶的(100)面，微波等离子体辅助cvd生长单晶金刚石过渡层；
9.在所述单晶金刚石过渡层表面微波等离子体辅助cvd生长电子级金刚石。
10.优选的，所述单晶金刚石过渡层的厚度为10μm～100μm。
11.优选的，所述微波等离子体辅助cvd生长单晶金刚石过渡层包括：
12.排空生长腔内的氧气，所述生长腔内的等离子体为h2等离子体，向所述生长腔内通入碳源气体进行微波等离子体辅助cvd生长单晶金刚石过渡层；
13.所述碳源气体和h2的体积浓度比为0.1％～10％。
14.优选的，所述微波等离子体辅助cvd生长单晶金刚石过渡层的温度为850～1000℃，h2的气体流量为100～1000sccm，生长时间为30～90min。
15.优选的，所述碳源气体为甲烷、co2或甲醇。
16.优选的，微波等离子体辅助cvd生长电子级金刚石包括：
17.排空生长腔的碳源气体后，在h2等离子体氛围中，同时向生长腔内通入碳源气体和氧气进行微波等离子体辅助cvd生长电子级金刚石；
18.所述碳源气体和氧气的体积浓度比为0.2％～10％。
19.优选的，所述微波等离子体辅助cvd生长电子级金刚石的碳源气体和h2的体积浓度比2～12％，h2的气体流量为100～1000sccm。
20.优选的，所述微波等离子体辅助cvd生长电子级金刚石的温度为850～1300℃，生长压力为150～300mbar，生长功率为2500～6000w。
21.优选的，所述微波等离子体辅助cvd生长电子级金刚石后还包括：将生长体系降温，所述降温的速率为1～10℃/min。
22.优选的，所述微波等离子体刻蚀为微波h2等离子体刻蚀，所述微波等离子体刻蚀的温度为850～950℃，所述微波等离子体刻蚀的时间为15～60min。
23.本发明提供了一种电子级金刚石的制备方法，包括以下步骤：对金刚石籽晶进行微波等离子体刻蚀处理，得到刻蚀预处理籽晶；在所述刻蚀预处理籽晶的(100)面，微波等离子体辅助cvd生长单晶金刚石过渡层；在所述单晶金刚石过渡层表面微波等离子体辅助cvd生长电子级金刚石。本发明提供的方法采用分步生长的方式，首先生长出一定厚度的过渡层单晶金刚石，所述单晶金刚石过渡层能够将由于金刚石籽晶衬底的缺陷修正，然后再采用微波等离子体辅助cvd生长电子级金刚石，最终制备出杂质含量低于2ppm的电子级单晶金刚石材料，且整块电子级单晶金刚石的样品杂质浓度均匀一致，不会随着深度的变化而发生变化。
附图说明
24.为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。
25.图1为本发明实施例1得到的电子级金刚石样品的sims测试结果。
具体实施方式
26.本发明提供了一种电子级金刚石的制备方法，包括以下步骤：
27.对金刚石籽晶进行微波等离子体刻蚀处理，得到刻蚀预处理籽晶；
28.在所述刻蚀预处理籽晶的(100)面微波等离子体辅助cvd生长单晶金刚石过渡层；
29.在所述单晶金刚石过渡层表面微波等离子体辅助cvd生长电子级金刚石。
30.本发明将金刚石籽晶进行微波等离子体刻蚀处理，得到刻蚀预处理籽晶。本发明对所述金刚石籽晶的种类和来源没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的用于生长金刚石的表面平整的籽晶即可。本发明优选将金刚石籽晶进行清洁处理，所述清洁处理优选包括抛光和清洗，所述抛光优选为对所述金刚石籽晶的生长表面进行抛光，本发明优选以(100)面作为生长表面，本发明对所述抛光的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的抛光的技术方案即可。
31.在本发明中，所述清洗优选包括清洗有机物和清洗金属杂质，所述清洗有机物优选为：采用丙酮或无水乙醇清洗；所述清洗金属杂质优选为酸洗，所述酸洗的试剂优选为食人鱼溶液。
32.所述清洁处理后，本发明优选对清洁后的金刚石籽晶进行水洗和烘干，所述水洗优选为去离子水清洗。
33.在本发明中，所述微波等离子体刻蚀优选为h2等离子体刻蚀，所述微波等离子体刻蚀的温度优选为850～950℃，在本发明的实施例中，可具体为850℃、860℃、870℃、880℃、890℃、900℃、910℃、920℃、930℃、940℃或950℃；所述微波等离子体刻蚀的时间优选为15～60min，在本发明的实施例中，可具体为15min、20min、25min、30min、35min、40min、45min、50min、55min或60min。在本发明中，所述微波等离子体刻蚀中同时通入氧气，氧气和氢气的百分比优选为0.2～10％，在本发明的实施例中，可具体为0.2％、0.5％、1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％或10％。在本发明中，所述微波等离子体刻蚀的压力优选为150mbar～220mbar，在本发明的实施例中，所述微波等离子体刻蚀的压力可具体为150mbar、160mbar、170mbar、180mbar、190mbar、200mbar、210mbar或220mbar。
34.在本发明中，所述微波等离子体刻蚀的具体过程优选为：先向生长腔内通入h2，在2～20mabr压力下，通入300～1500w启辉，生成微波等离子体，然后增加压力及功率，当金刚石籽晶温度在850～950℃稳定时，通入o2，此时开始计时在此环境下刻蚀15～60min。在本发明中，所述压力的增长速率优选为1～10mbar/min，可具体为1mbar/min、2mbar/min、3mbar/min、4mbar/min、5mbar/min、6mbar/min、7mbar/min、8mbar/min、9mbar/min或10mbar/min。在本发明中，所述功率的增长速率优选为10～300w/min，可具体为10w/min、20w/min、50w/min、70w/min、90w/min、110w/min、130w/min、150w/min、170w/min、190w/min、210w/min、230w/min、250w/min、270w/min、280w/min或300w/min。在本发明中，所述启辉的功率优选为500～1500w，可具体为500w、600w、700w、800w、900w、1000w、1100w、1200w、1300w、1400w或1500w。
35.所述微波等离子体刻蚀处理后，本发明在得到的刻蚀预处理籽晶的(100)面微波等离子体辅助cvd生长单晶金刚石过渡层。本发明优选排空生长腔内的氧气，所述生长腔内的等离子体为h2等离子体，向所述生长腔内通入碳源气体进行微波等离子体辅助cvd生长单晶金刚石过渡层；所述碳源气体和h2的体积浓度比为0.1％～10％。本发明优选在所述微波等离子体刻蚀处理后停止通入氧气，稳定一定时间以保证氧气排空；在本发明中，所述稳定的时间为5～30min。
36.在本发明中，所述碳源气体优选为甲烷、co2或甲醇。在本发明中，所述碳源气体和h2的体积浓度比优选为0.1～10％，可具体为0.1％、0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、
3.5％、4％、4.5％、5％、5.5％、6％、6.5％、7％、7.5％、8％、8.5％、9％、9.5％或10％。
37.在本发明中，所述微波等离子体辅助cvd生长单晶金刚石过渡层的温度优选为850～1000℃，可具体为850℃、860℃、870℃、880℃、890℃、900℃、910℃、920℃、930℃、940℃、950℃、960℃、970℃、980℃、990℃或1000℃。在本发明中，所述微波等离子体辅助cvd生长单晶金刚石过渡层时h2的气体流量优选为100～1000sccm，可具体为100sccm、150sccm、200sccm、250sccm、300sccm、350sccm、400sccm、450sccm、500sccm、550sccm、600sccm、650sccm、700sccm、750sccm、800sccm、850sccm、900sccm、950sccm或1000sccm。在本发明中，所述微波等离子体辅助cvd生长单晶金刚石过渡层的生长时间优选为30～90min，可具体为30min、40min、50min、60min、70min、80min或90min。
38.在本发明中，所述微波等离子体辅助cvd生长单晶金刚石过渡层的具体过程优选为：上述刻蚀处理完成后停止通入o2，稳定一定时间确保将o2完全排出腔体，微波等离子体完全为h2微波等离子体，此时通入碳源气体，稳定生长条件后开始生长单晶金刚石过渡层。
39.在本发明中，所述单晶金刚石过渡层的生长厚度优选为10～100μm之间，可具体为10μm、20μm、30μm、40μm、50μm、60μm、70μm、80μm、90μm或100μm。
40.在本发明中，所述单晶金刚石过渡层的生长过程中，优选向腔体内通入掺杂气体，得到掺杂单晶金刚石过渡层。在本发明中，所述掺杂气体优选为ar气和/或n2；所述掺杂气体与碳源气体的体积比例优选小于等于2％，且所述掺杂单晶金刚石过渡层的生长速率优选小于等于20um/h。
41.生长得到单晶金刚石过渡层后，本发明在所述单晶金刚石过渡层表面微波等离子体辅助cvd生长电子级金刚石。在本发明中，所述微波等离子体辅助cvd生长电子级金刚石包括：排空生长腔的碳源气体后，在h2等离子体氛围中，同时向生长腔内通入碳源气体和氧气进行微波等离子体辅助cvd生长电子级金刚石；所述碳源气体和氧气的体积浓度比为0.2％～10％；所述碳源气体和h2的体积浓度比优选为2～12％。本发明优选在单晶金刚石过渡层生长结束后停止通入碳源气体，稳定一段时间确保碳源气体完全排空。在本发明中，所述稳定的时间优选为5～30min。
42.本发明向生长腔内同时通入碳源气体和氧气。在本发明中，所述碳源气体优选为甲烷、co2或甲醇。所述碳源气体和氧气的体积浓度比为0.2％～10％，可具体为0.2％、0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％、5.5％、6％、6.5％、7％、7.5％、8％、8.5％、9％、9.5％或10％。在本发明中，所述碳源气体和h2的体积浓度比2～12％，可具体为2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％、5.5％、6％、6.5％、7％、7.5％、8％、8.5％、9％、9.5％、10％、10.5％、11％、11.5％或12％；h2的气体流量为100～1000sccm，可具体为100sccm、150sccm、200sccm、250sccm、300sccm、350sccm、400sccm、450sccm、500sccm、550sccm、600sccm、650sccm、700sccm、750sccm、800sccm、850sccm、900sccm、950sccm或1000sccm。
43.在本发明中，所述电子级金刚石的制备过程中，稳定的h2的流量优选保持不变。
44.在本发明中，所述微波等离子体辅助cvd生长电子级金刚石的温度优选为850～1300℃，可具体为580℃、900℃、950℃、1000℃、1050℃、1100℃、1150℃、1200℃、1250℃或1300℃。在本发明中，所述微波等离子体辅助cvd生长电子级金刚石的生长压力优选为150～300mbar，可具体为150mbar、200mbar、250mbar或300mbar。在本发明中，所述微波等离子
体辅助cvd生长电子级金刚石的生长功率优选为2500～6000w，可具体为2500w、3000w、3500w、4000w、4500w、5000w、5500w或6000w。
45.在本发明中，所述微波等离子体辅助cvd生长电子级金刚石的具体过程优选为：单晶金刚石过渡层生长后停止碳源的通入，稳定一定时间确保将碳源完全排出腔体，然后同时通入碳源气体和o2，生长电子级金刚石。
46.在本发明中，生长的电子级金刚石的厚度优选为300～1500μm。
47.所述微波等离子体辅助cvd生长电子级单晶金刚石后，本发明优选将生长体系降温，得到电子级金刚石。在本发明中，所述降温的速率优选为1～10℃/min。优选降温至室温，取出生长后的单晶金刚石产品。在本发明中，所述降温的速率可具体为1℃/min、2℃/min、3℃/min、4℃/min、5℃/min、6℃/min、7℃/min、8℃/min、9℃/min或10℃/min。
48.所述降温后，本发明将生长得到的电子级金刚石剥离生长层，得到电子级单晶金刚石。本发明对所述剥离的方法没有特殊的限制，在本发明的实施例中，所述剥离优选包括以下步骤：
49.激光切割生长层；
50.将所述生长层机械磨抛；
51.将所述机械磨抛后的生长层清洗。
52.在本发明的实施例中，所述激光切割可具体为：将取出的单晶金刚石样品固定在激光切割机的工装上，调整激光的位置，将生长层切割分离开。
53.在本发明中，所述机械磨抛优选磨抛至表面的粗糙度在10nm以下。在本发明的实施例中，所述机械磨抛可具体为将切割下来的生长层放置于机械磨抛设备夹头上，逐渐靠近高速旋转的磨盘上，将生长层与籽晶层的分离面以及金刚石的生长层进行磨抛，待磨抛后的表面粗糙度达到10nm以下结束机械磨抛。
54.在本发明中，所述清洗为清洗有机物和金属杂质，在本发明的实施例中，可具体将所述机械磨抛后的生长层放置于强酸中进行清洗，去除有机物及金属杂质，最终得到高质量的电子级金刚石样品。
55.下面结合附图对本发明实施例进行详细描述。
56.需说明的是，在不冲突的情况下，以下实施例及实施例中的特征可以相互组合；并且，基于本公开中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本公开保护的范围。
57.需要说明的是，下文描述在所附权利要求书的范围内的实施例的各种方面。应显而易见，本文中所描述的方面可体现于广泛多种形式中，且本文中所描述的任何特定结构及/或功能仅为说明性的。基于本公开，所属领域的技术人员应了解，本文中所描述的一个方面可与任何其它方面独立地实施，且可以各种方式组合这些方面中的两者或两者以上。举例来说，可使用本文中所阐述的任何数目个方面来实施设备及/或实践方法。另外，可使用除了本文中所阐述的方面中的一或多者之外的其它结构及/或功能性实施此设备及/或实践此方法。
58.实施例1
59.选择表面平整的籽晶，籽晶的尺寸为4mm*4mm*1mm，籽晶类型为hpht籽晶，生长表面为(100)面，将籽晶进行抛光处理，然后放入无水乙醇清洗掉籽晶表面的有机物，再使用
食人鱼溶液进行酸洗处理，去除掉籽晶表面的金属杂质，再通过去离子水洗去酸液后，烘干处理放入微波等离子体辅助cvd设备腔体中；
60.生长之前首先向腔体内通入h2，h2流量为300sccm，并在腔体压力为10mabr下，通入功率1500w启辉，生成等离子体，然后以9mbar/min的速率增加压力，以120w/min的速率增加功率，当籽晶温度在860℃稳定时保持压力和功率不变，此时通入与h2的体积比为3％的o2，在此环境下刻蚀15分钟；
61.刻蚀处理完成后，停止通入o2，稳定5分钟确保将o2完全排出腔体，等离子体完全为h2等离子体。此时通入与h2的体积浓度比为2％的ch4，在此碳源浓度下，稳定生长工艺参数：温度控制在930℃
±
5℃，h2的气体流量为300sccm，稳定气体流量、碳源浓度不变，生长时间为60分钟，形成单晶金刚石过渡层；
62.过渡层的生长结束之后，停止ch4的通入，稳定一定时间后，确保将ch4完全排出腔体。然后同时通入ch4和o2，o2:ch4的浓度比为1％，ch4:h2的比例为6％，生长温度为830℃
±
30℃，生长压力在150mbar～180mbar之间，生长功率控制在3000w～4000w。生长厚度为1500μm后，进行降温，逐渐降低功率和腔体的气体压力以使降温速率保持在6℃/min。待温度降低至室温，取出生长后的单晶金刚石产品；
63.将取出的单晶金刚石产品固定在激光切割机的工装上，调整激光的位置，将生长层切割分离开。将生长层放置于机械磨抛设备夹头上，逐渐靠近高速旋转的磨盘上，将生长层与籽晶层的分离面以及金刚石的生长层进行磨抛，待磨抛后的表面粗糙度达到10nm以下，取下生长层样品，然后放置于强酸中进行清洗，去除有机物及金属杂质，最终得到高质量的电子级金刚石样品。
64.采用二次离子质谱分析(sims)方法测量本实施例得到样品的氮杂质含量，结果为1.77
×
1017atom/cm3(约为1.01ppm)。
65.实施例2
66.选择表面平整的籽晶，籽晶的尺寸为7mm*7mm*0.5mm，籽晶类型为cvd籽晶，生长表面为(100)面，将籽晶进行抛光处理，然后放入无水乙醇清洗掉籽晶表面的有机物，再使用食人鱼溶液进行酸洗处理，去除掉籽晶表面的金属杂质，再通过去离子水洗去酸液后，烘干处理放入微波等离子体辅助cvd设备腔体中；
67.生长之前首先向腔体内通入h2，h2流量为300sccm，并在腔体压力为10mabr下，通入功率1500w启辉，生成等离子体，然后以7mbar/min的速率增加压力，以100w/min的速率增加功率，当籽晶温度在880℃稳定时保持压力和功率不变，此时通入与h2的体积比为3％的o2，在此环境下刻蚀20分钟；
68.刻蚀处理完成后，停止通入o2，稳定5分钟确保将o2完全排出腔体，等离子体完全为h2等离子体。此时通入与h2的体积浓度比为1％的ch4。在此碳源浓度下，稳定生长工艺参数：温度控制在900℃
±
5℃，h2的气体流量为500sccm，稳定气体流量、碳源浓度不变，生长时间为60分钟，形成单晶金刚石过渡层；
69.过渡层的生长结束之后，停止碳ch4的通入，稳定一定时间后，确保将碳源完全排出腔体。然后通入ch4和o2，o2:ch4的浓度比为1％，ch4:h2的比例为8％，生长温度为860℃
±
30℃，生长压力在160mbar～210mbar之间，生长功率控制在3000w～4200w。生长厚度为1300μm后，进行降温，逐渐降低功率和腔体的气体压力以使降温速率保持在8℃/min。待温度降
低至室温，取出生长后的单晶金刚石产品；
70.将取出的单晶金刚石产品固定在激光切割机的工装上，调整激光的位置，将生长层切割分离开。将生长层放置于机械磨抛设备夹头上，逐渐靠近高速旋转的磨盘上，将生长层与籽晶层的分离面以及金刚石的生长层进行磨抛，待磨抛后的表面粗糙度达到10nm以下，取下生长层样品，然后放置于强酸中进行清洗，去除有机物及金属杂质，最终得到高质量的电子级金刚石样品。
71.采用sims方法测量本实施例得到样品的氮杂质含量，结果为3.02
×
1017atom/cm3(约为1.72ppm)。
72.实施例3
73.选择表面平整的籽晶，籽晶的尺寸为6mm*6mm*0.5mm，籽晶类型为cvd籽晶，生长表面为(100)面，将籽晶进行抛光处理，然后放入无水乙醇清洗掉籽晶表面的有机物，再使用食人鱼溶液进行酸洗处理，去除掉籽晶表面的金属杂质，再通过去离子水洗去酸液后，烘干处理放入微波等离子体辅助cvd设备腔体中；
74.生长之前首先向腔体内通入h2，h2流量为100sccm，并在腔体压力为10mabr下，通入功率1500w启辉，生成等离子体，然后以10mbar/min的速率增加压力，以120w/min的速率增加功率，当籽晶温度在820℃稳定时保持压力和功率不变，此时通入与h2的体积比为2％的o2，在此环境下刻蚀30分钟；
75.刻蚀处理完成后，停止通入o2，稳定10分钟确保将o2完全排出腔体，等离子体完全为h2等离子体。此时通入与h2的体积浓度比为2％的ch4。在此碳源浓度下，稳定生长工艺参数：温度控制在880℃
±
5℃，h2的气体流量为500sccm，稳定气体流量、碳源浓度不变，生长时间为60分钟，形成单晶金刚石过渡层；
76.过渡层的生长结束之后，停止ch4的通入，稳定一定时间后，确保将ch4完全排出腔体。然后通入ch4和o2，o2:ch4的浓度为0.5％，ch4:h2的比例为5％，生长温度为900℃
±
30℃，生长压力在160mbar～230mbar之间，生长功率控制在3000w～4800w。生长厚度为1300μm后，进行降温，逐渐降低功率和腔体的气体压力以使降温速率保持在8℃/min。待温度降低至室温，取出生长后的单晶金刚石产品；
77.将取出的单晶金刚石产品固定在激光切割机的工装上，调整激光的位置，将生长层切割分离开。将生长层放置于机械磨抛设备夹头上，逐渐靠近高速旋转的磨盘上，将生长层与籽晶层的分离面以及金刚石的生长层进行磨抛，待磨抛后的表面粗糙度达到10nm以下，取下生长层样品，然后放置于强酸中进行清洗，去除有机物及金属杂质，最终得到高质量的电子级金刚石样品。
78.采用sims方法测量本实施例得到样品的氮杂质含量，结果为2.52
×
1017atom/cm3(约为1.43ppm)。
79.以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以权利要求的保护范围为准。