一种锌锰干电池活性材料的制备方法与流程

1.本发明涉及化学电源领域，具体涉及一种锌锰干电池活性材料的制备方法。


背景技术：

2.普遍使用的便携式智能电子产品，离不开电池，电池分为一次电池和二次电池，一次电池即为不可再充电的电池，二次电池为可充电电池。锌锰干电池，是一次电池中的一种，现在依然有着广泛用途。
3.锌锰干电池产品中所使用的正极活性物质为二氧化锰。目前用于电池工业的二氧化锰主要包含天然二氧化锰(nmd)和电解二氧化锰(emd)两种。天然二氧化锰具有价格低廉的优点，但是其放电性能很差，只能勉强应用于普通电池，不能满足高品质锌锰干电池的性能要求；而电解二氧化锰虽然具有很好的放电性能，但价格昂贵，为天然二氧化锰的5～7倍，致使产品成本高昂。
4.锌锰干电池行业是一个薄利行业，它不仅要满足用户提出的日益苛刻的性能要求，而且要参与激烈的国际、国内市场竞争，因此，保证电池产品的质量，不断降低生产成本，提高效益成为干电池生产的重中之重。
5.虽然全球锰矿资源较为丰富，在氧化型锰矿资源中，只有极小部份为放电锰，且资源基本处于枯竭状态；大部份为活性差、不宜放电使用的化工锰，可用于制备电解锰的原料。由于多年来锰矿不断开采，放电锰的品位和性能大幅度下降，为了保证电池产品的质量，电池生产厂只有不断提高电解锰的用量，大幅增加原材料成本。为了保证电池产品的质量，降低生产成本，提高竞争力，同时为全球高品质干电池产品提供物美价廉的原材料，并且充分利用现有的锰矿资源，亟需开发一种低成本、高性能的锌锰干电池活性材料。
6.专利zl01107583.x公开了一种干电池用天然二氧化锰活化方法，将二氧化锰(含量为45-70％)粉碎至180-250目的矿粉，以固液比1:2-3kg/l的比例，加入工业级盐酸，在60-80℃温度及pvc衬里带搅拌桨的反应器中，溶出二氧化锰中的杂质，将溶出杂质后的物质进行过滤，将滤出沉积物加入到15-18％的硫酸溶液中，加入原矿的百分比为8-16％硫酸锰，在90-100℃温度下，搅拌反应3-5小时，再加入原矿的百分比为4-8％氯酸钠，继续搅拌反应3-5小时，溶出三价锰与无电化学活性的四价锰，转化为活性二氧化锰，将反应物过滤、洗涤，再用碳酸氢钠中和至其ph为6-8，最后过滤、烘干，得到含量为65-85％的二氧化锰产品。但是其制备工艺复杂，生产周期较长，需要加入多种化学试剂，导致生产成本较高，制备的活性二氧化锰放电性能无法满足高品质锌锰干电池的要求。


技术实现要素：

7.本发明的目的在于提供一种工艺简单、低成本、高性能的锌锰干电池活性材料的制备方法。
8.本发明提供一种锌锰干电池活性材料的制备方法，包括以下步骤：
9.(1)将天然二氧化锰进行破碎处理，得到预定细度的矿粉；
10.(2)向步骤(1)所得矿粉中加入浓硫酸，加热至预定温度进行搅拌，得到酸处理后的混合物；
11.(3)对步骤(2)所得酸处理后的混合物进行多次漂洗、抽滤，得到漂洗后的混合物；
12.(4)对步骤(3)所得漂洗后的混合物进行中和处理，直至混合物的ph值达到6～7，得到中和后的混合物；
13.(5)对步骤(4)所得中和后的混合物进行多次漂洗、抽滤，再进行烘干处理，得到活性二氧化锰；
14.(6)将活性二氧化锰、电解二氧化锰按设定比例混合均匀，过筛后得到所述锌锰干电池活性材料。
15.步骤(1)中，将天然二氧化锰破碎至粉体的中位径(d50)为5～20μm。
16.步骤(2)中，浓硫酸的质量浓度92.5％～98％，浓硫酸与天然二氧化锰矿粉的质量比为1:1～3。
17.步骤(2)中，加热至130～170℃下搅拌6～10小时，此过程需要进行高粘度搅拌，以确保物料混合均匀。
18.步骤(3)中，采用40～80℃的热水对步骤(2)所得酸处理后的混合物进行2～8次漂洗、抽滤，直至滤液ph值达到2～3。
19.步骤(4)中，向漂洗后的混合物中加入适量的碳酸氢铵，搅拌1～4h。
20.步骤(5)中，采用40～80℃的热水对步骤(4)所得中和后的混合物进行2～8次漂洗、抽滤。
21.步骤(5)中，烘干温度为100～140℃，烘干时间为2～4h，使得二氧化锰粉料的水含量小于3％。
22.步骤(6)中，活性二氧化锰、电解二氧化锰的质量比可为任意比例。优选的，活性二氧化锰、电解二氧化锰的质量比为(1～9)：(9～1)。
23.步骤(6)中，混合均匀后过100～200目筛，得到所述锌锰干电池活性材料。
24.本发明具有以下有益技术效果：
25.本发明通过浓硫酸处理来改变天然二氧化锰的晶型，制备得到比表面积大、放电活性高的活性二氧化锰，将活性二氧化锰、电解二氧化锰混合均匀，作为锌锰电池工业潜在的理想放电原材料。
26.本发明制备方法具有流程短的优势，生产工艺简单，成本低廉，通过化学手段来改变天然二氧化锰的晶型，提高天然二氧化锰的放电活性。
27.本发明制备的活性二氧化锰由于晶型结构较好，尤其是表面状况得到改善，比表面积增大，放电时有利于质子的迁移，大大提升了其放电容量。
附图说明
28.图1是本发明锌锰干电池活性材料的制备方法的工艺流程图。
29.图2是对比例1中天然二氧化锰的放电曲线(电压-时间)；
30.图3是对比例2中电解二氧化锰的放电曲线(电压-时间)；
31.图4是实施例1制备的锌锰干电池活性材料的放电曲线(电压-时间)。
32.图5是天然二氧化锰、电解二氧化锰的xrd图；(a-天然二氧化锰、b-电解二氧化锰)
33.图6是实施例1制备的活性二氧化锰的xrd图。
具体实施方式
34.下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
35.下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法，所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
36.对比例1
37.选用天然二氧化锰锰矿，二氧化锰含量65％，研磨后作为正极活性物质制成锌锰干电池：型号为r6，电压类型为1.5v，负载电阻为3.9ω，终止电压为0.9v，检测仪器：dm-2200a型电池双电阻自动放电检测系统，测试得到其放电时间为31.6分钟。
38.对比例2
39.选用电解二氧化锰，作为正极活性物质制成锌锰干电池：型号为r6，电压类型为1.5v，负载电阻为3.9ω，终止电压为0.9v，检测仪器：dm-2200a型电池双电阻自动放电检测系统，测试得到其放电时间为97.2分钟。
40.实施例1
41.一种锌锰干电池活性材料的制备方法，如图1所示，包括以下步骤：
42.(1)将天然二氧化锰锰矿研磨至粉状，粉体的中位径(d50)为13μm；
43.(2)在反应釜中加入浓硫酸，浓度为98％，再投入二氧化锰粉料，浓硫酸与二氧化锰质量比为1:2，保温150℃，充分搅拌8小时；
44.(3)采用60℃的热水对搅拌后的混合物进行多次漂洗、抽滤(4次左右)，直至滤液ph值达到2.5左右，得到漂洗后的混合物；
45.(4)向漂洗后的混合物中加入适量的碳酸氢铵，搅拌2h，至ph值达到6.5左右，得到中和后的混合物；
46.(5)采用60℃的热水对中和后的混合物进行多次漂洗、抽滤(4次左右)，120℃烘干约3h，直至二氧化锰粉水含量小于3％，得到活性二氧化锰；
47.(6)将活性二氧化锰、电解二氧化锰按质量比为5:5混合均匀，过120目筛，制得锌锰干电池活性材料。
48.实施例1制备的锌锰干电池活性材料参照对比例1中锌锰干电池测试方法，测试得到其放电时间为78.8分钟。
49.实施例2
50.一种锌锰干电池活性材料的制备方法，包括以下步骤：
51.(1)将天然二氧化锰锰矿研磨至粉状，粉体的中位径(d50)为13μm；
52.(2)在反应釜中加入浓硫酸，浓度为98％，再投入二氧化锰粉料，浓硫酸与二氧化锰质量比为1:1.5，保温150℃，充分搅拌8小时；
53.(3)采用60℃的热水对搅拌后的混合物进行多次漂洗、抽滤(4次左右)，直至滤液ph值达到2.5左右，得到漂洗后的混合物；
54.(4)向漂洗后的混合物中加入适量的碳酸氢铵，搅拌2h，至ph值达到6.5左右，得到
中和后的混合物；
55.(5)采用60℃的热水对中和后的混合物进行多次漂洗、抽滤(4次左右)，120℃烘干约3h，直至二氧化锰粉水含量小于3％，得到活性二氧化锰；
56.(6)将活性二氧化锰、电解二氧化锰按质量比为7:3混合均匀，过120目筛，制得锌锰干电池活性材料。
57.实施例2制备的锌锰干电池活性材料参照对比例1中锌锰干电池测试方法，测试得到其放电时间为69.6分钟。
58.实施例3
59.一种锌锰干电池活性材料的制备方法，包括以下步骤：
60.(1)将天然二氧化锰锰矿研磨至粉状，粉体的中位径(d50)为18μm；
61.(2)在反应釜中加入浓硫酸，浓度为98％，再投入二氧化锰粉料，浓硫酸与二氧化锰质量比为1:1.8，保温150℃，充分搅拌8小时；
62.(3)采用60℃的热水对搅拌后的混合物进行多次漂洗、抽滤(4次左右)，直至滤液ph值达到2.5左右，得到漂洗后的混合物；
63.(4)向漂洗后的混合物中加入适量的碳酸氢铵，搅拌4h，至ph值达到6.5左右，得到中和后的混合物；
64.(5)采用60℃的热水对中和后的混合物进行多次漂洗、抽滤(4次左右)，120℃烘干约3h，直至二氧化锰粉水含量小于3％，得到活性二氧化锰；
65.(6)将活性二氧化锰、电解二氧化锰按质量比为8:2混合均匀，过120目筛，制得锌锰干电池活性材料。
66.实施例3制备的锌锰干电池活性材料参照对比例1中锌锰干电池测试方法，测试得到其放电时间为65.3分钟。
67.实施例4
68.一种锌锰干电池活性材料的制备方法，包括以下步骤：
69.(1)将天然二氧化锰锰矿研磨至粉状，粉体的中位径(d50)为8μm；
70.(2)在反应釜中加入浓硫酸，浓度为98％，再投入二氧化锰粉料，浓硫酸与二氧化锰质量比为1:2，保温170℃，充分搅拌6小时；
71.(3)采用60℃的热水对搅拌后的混合物进行多次漂洗、抽滤(4次左右)，直至滤液ph值达到2.5左右，得到漂洗后的混合物；
72.(4)向漂洗后的混合物中加入适量的碳酸氢铵，搅拌4h，至ph值达到6.5左右，得到中和后的混合物；
73.(5)采用60℃的热水对中和后的混合物进行多次漂洗、抽滤(4次左右)，140℃烘干约2h，直至二氧化锰粉水含量小于3％，得到活性二氧化锰；
74.(6)将活性二氧化锰、电解二氧化锰按质量比为1:9混合均匀，过120目筛，制得锌锰干电池活性材料。
75.实施例3制备的锌锰干电池活性材料参照对比例1中锌锰干电池测试方法，测试得到其放电时间为91.2分钟。
76.图2是对比例1中天然二氧化锰的放电曲线(电压-时间)；图3是对比例2中电解二氧化锰的放电曲线(电压-时间)；图4是实施例1制备的锌锰干电池活性材料的放电曲线，由
图可知，电性能(r6电池3.9ω连放至0.9v放电时间)为78.8分钟，性能大幅提升。
77.图5是天然二氧化锰、电解二氧化锰的xrd图；(a-天然二氧化锰、b-电解二氧化锰)，图6是实施例1制备的活性二氧化锰的xrd图。本发明制备的活性二氧化锰颗粒的结晶性良好，相比天然二氧化锰，其表面状况得到改善，放电时有利于质子的迁移，有利于提升其放电容量。
78.以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。对于本技术领域的技术人员来说，在不脱离本发明技术构思前提下所得到的改进和变换也应视为本发明的保护范围。