一种分布式增益悬浮颗粒溶液的制备方法与流程

1.本发明涉及激光技术领域，特别是涉及一种分布式增益悬浮颗粒溶液的制备方法。


背景技术：

2.分布式增益悬浮颗粒激光器是目前新兴的一种激光器，其是使用悬浮于液体中的固体颗粒作为激光增益介质、利用流体流动性对悬浮颗粒实时冷却、利用亚毫米尺度层流流场良好的透射波前特性抑制波前畸变、多增益流场阵列排布实现分布式增益的激光器。常用溶剂(包括去离子水、丙酮、乙醇等)对10xxnm波段的激光均有较为显著的吸收，低损耗液体基质的选取较为困难。另一方面，在悬浮颗粒与液体基质的折射率差比较大的情况下，悬浮颗粒对激光有着可观的瑞利散射损耗。根据瑞利散射公式，对于典型的nd2o3/去离子水组合，想要达到较为理想的透光性(散射损耗《0.05/cm)，nd2o3的颗粒尺寸需要小于20nm。然而，20nm级纳米悬浮颗粒溶液的制备及贮存都有很大的技术困难，从而限制了分布式增益悬浮颗粒激光器的应用。


技术实现要素：

3.本发明提供了一种分布式增益悬浮颗粒溶液的制备方法，以解决现有技术中不能很好地制备得到20nm级纳米悬浮颗粒溶液的问题。
4.本发明提供了一种分布式增益悬浮颗粒溶液的制备方法，该方法包括：
5.将预设重量的原始纳米颗粒在第一预设溶剂中进行超声分散处理，所述预设重量为根据分布式增益悬浮颗粒溶液的浓度计算而得到；
6.将超声分散处理后的纳米颗粒液体在保护气氛下，经二甲基二氯硅烷dmdcs进行改性处理，得到改性处理后的纳米颗粒；
7.将改性处理后的纳米颗粒添加到第二预设溶剂中以形成透明分散液体，即制备得分布式增益悬浮颗粒溶液。
8.可选地，所述将预设重量的原始纳米颗粒在溶剂中进行超声分散处理，包括：
9.将预设重量的纳米颗粒在乙醇中进行超声分散处理，超声分散30min。
10.可选地，将超声分散处理后的纳米颗粒液体在保护气氛下，经二甲基二氯硅烷dmdcs进行改性处理，得到改性处理后的纳米颗粒，包括：
11.将超声分散处理后的纳米颗粒液体在保护气氛下，进行水浴加热处理，然后进行冷凝回流处理，再逐滴加入二甲基二氯硅烷，并进行磁力搅拌，待溶液由浑浊变为透明后，进一步加入预设量的二甲基二氯硅烷，将硅烷偶联剂接枝到纳米颗粒的表面上，反应预设时间后，进行离心处理，在离心处理后，将离心后的颗粒洗涤并干燥，得到改性处理后的纳米颗粒。
12.可选地，所述离心处理的离心速度为10000转/分钟，时间为10-15min。
13.可选地，所述预设时间为5-10min。
14.可选地，所述保护气氛的气体为纯氮气。
15.可选地，所述水浴加热处理的温度为80℃。
16.可选地，所述原始纳米颗粒为纳米氧化钕或纳米氧化镱。
17.可选地，所述第二预设溶液的溶剂和浓度均根据不同波长激光透过率来进行选择。
18.可选地，所述第二预设溶液为二甲基亚砜dmso、重水或二甲基亚砜-d6dmso-d6。
19.本发明有益效果如下：
20.本发明通过二甲基二氯硅烷dmdcs对纳米颗粒进行改性处理，也即本发明是利用二甲基二氯硅烷表面的活性氯与纳米颗粒表面的oh基反应，从而完成对纳米颗粒的修饰，最终大大改善纳米颗粒的分散性，并提高了微粒表面的活性，同时还改善了纳米粒子与其它物质之间的相容性，进而制备得到性能良好的分布式增益悬浮颗粒激光器。
21.上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，而可依照说明书的内容予以实施，并且为了让本发明的上述和其它目的、特征和优点能够更明显易懂，以下特举本发明的具体实施方式。
附图说明
22.通过阅读下文优选实施方式的详细描述，各种其他的优点和益处对于本领域普通技术人员将变得清楚明了。附图仅用于示出优选实施方式的目的，而并不认为是对本发明的限制。而且在整个附图中，用相同的参考符号表示相同的部件。在附图中：
23.图1是本发明实施例提供的分布式增益悬浮颗粒溶液的制备方法流程图；
24.图2是本发明实施例提供的dmdcs结构图；
25.图3是本发明实施例提供的硅烷偶联剂修饰nd2o3的示意图；
26.图4a是本发明实施例提供的发射谱的荧光光谱图；
27.图4b是本发明实施例提供的吸收谱的荧光光谱图；
28.图5是本发明实施例提供的3％wt nd2o3的荧光寿命图；
29.图6是本发明实施例提供的优化前颗粒分布图；
30.图7是本发明实施例提供的优化后颗粒分布图；
31.图8是本发明实施例提供的优化前颗粒粒径分布图；
32.图9是本发明实施例提供的优化后颗粒粒径分布图；
33.图10a是本发明实施例提供的优化前悬浮溶液；
34.图10b是本发明实施例提供的优化后悬浮溶液。
具体实施方式
35.本发明实施例针对现有不能很好地制备得到20nm级纳米悬浮颗粒溶液的问题，通过利用二甲基二氯硅烷表面的活性氯与纳米颗粒表面的oh基反应，从而完成对纳米颗粒的修饰，最终大大改善纳米粒子的分散性，并提高了微粒表面的活性，同时还改善了纳米粒子与其它物质之间的相容性，进而制备得到性能良好的分布式增益悬浮颗粒激光器。以下结合附图以及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不限定本发明。
36.本发明实施例提供了一种分布式增益悬浮颗粒溶液的制备方法，参见图1，该方法包括：
37.s101、将预设重量的原始纳米颗粒在第一预设溶剂中进行超声分散处理，所述预设重量为根据分布式增益悬浮颗粒溶液的浓度计算而得到；
38.具体地，本发明实施例是将一定量的纳米颗粒在乙醇中进行超声分散处理，超声分具体的纳米颗粒的分数情况而设置超声分散的时间为30min，等等，本发明对此不作具体限定。
39.s102、将超声分散处理后的纳米颗粒液体在保护气氛下，经二甲基二氯硅烷dmdcs进行改性处理，得到改性处理后的纳米颗粒；
40.该步骤是利用二甲基二氯硅烷表面的活性氯与纳米颗粒表面的oh基反应，从而完成对纳米颗粒的修饰，最终大大改善纳米粒子的分散性，并提高了微粒表面的活性，同时还改善了纳米粒子与其它物质之间的相容性。
41.具体实施时，本发明实施例是将超声分散处理后的纳米颗粒液体在保护气氛下，进行水浴加热处理，然后进行冷凝回流处理，再逐滴加入二甲基二氯硅烷，并进行磁力搅拌，待溶液由浑浊变为透明后，进一步加入预设量的二甲基二氯硅烷，将硅烷偶联剂接枝到纳米颗粒的表面上，反应预设时间后，进行离心处理，在离心处理后，将离心后的颗粒洗涤并干燥，得到改性处理后的纳米颗粒。
42.通过水浴加热处理、冷凝回流处理、磁力搅拌，以及在搅拌均匀后加入稍过量的二甲基二氯硅烷进行反应，最后通过离心处理和干燥得到改性处理后的纳米颗粒。
43.测试表明，通过改性处理后的纳米颗粒能够大大改善纳米粒子的分散性，并提高了微粒表面的活性，同时还改善了纳米粒子与其它物质之间的相容性。
44.s103、将改性处理后的纳米颗粒添加到第二预设溶剂中以形成透明分散液体，即制备得分布式增益悬浮颗粒溶液。
45.其中，所述第二预设溶液的溶剂和浓度都是根据不同波长激光透过率来进行选择的。
46.具体实施时，本发明实施例中的原始纳米颗粒为纳米氧化钕或纳米氧化镱，第二预设溶液是二甲基亚砜dmso、重水或二甲基亚砜-d6dmso-d6，等等，具体本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，本发明对此不作具体限定。
47.为了更好地对本发明进行说明，下面将结合图2-图10来对本发明所述的方法进行详细的解释和说明：
48.本发明是针对纳米悬浮颗粒溶液的制备提出一种制备方法：采用以硅烷偶联剂(二甲基二氯硅烷(dmdcs)，具体如图1所示)作为表面活性剂，对纳米氧化钕(nd2o3)、纳米氧化镱(yb2o3)颗粒表面进行修饰，利用二甲基二氯硅烷表面的活性氯与纳米颗粒表面的oh基反应，具体反映过程如图2所示，从而完成对其的修饰，同时也不会引入oh基官能团。再通过逐级分散的方法将表面修饰后的纳米颗粒分散到极性有机溶剂中。
49.在纳米悬浮颗粒溶液的制备过程中，进行颗粒表面修饰技术的主要作用是：
50.1、避免纳米粒子之间发生软团聚以及团聚后的纳米颗粒被分散到液体中以后，将引起的光散射，而这对激光增益介质的激光输出效能提升是极为不利的。
51.2、对纳米颗粒表面修饰可以改善颗粒在液体中的分散性，使nd2o3颗粒均匀分散在
体系中，从而减少振动能级的非辐射跃迁，提高荧光寿命。
52.3、消除纳米颗粒表面的-oh基，氧化钕颗粒是酸性氧化物，在溶液中表面官能团含大量的轻基-oh。-oh基在2900nm处有强吸收，它的二次振动能级正好与nd
3+
的跃迁能级相匹配，这将导致nd
3+
的荧光淬灭。而-oh表面的路易斯酸活性点正好可以作为表面修饰的基础，从而去除纳米颗粒的表面-oh基。这也是为什么选择二甲基二氯硅烷(dmdcs)而不是其他常用的含有-oh基等活性基团的偶联剂作为表面修饰剂的原因。
53.4、对nd
3+
形成屏蔽作用，液体介质流动及外界c-h键的振动能会导致荧光发射中心nd
3+
的非辐射跃迁，而表面修饰可以使纳米颗粒表面得到包裹形成屏蔽。同时也可以增加发射中心nd
3+
之间的距离，避免浓度淬灭的问题。
54.具体来说，本发明实施例提供了一种对适用于分布式增益悬浮颗粒激光器的纳米颗粒溶液制备方法，为了克服聚集和沉淀，使用了二甲基二氯硅烷(dmdcs)来修饰纳米氧化钕(nd2o3)、纳米氧化镱(yb2o3)颗粒的表面，其中本发明针对方法纳米氧化钕的纳米颗粒溶液制的备方法包括下列步骤：
55.将20/500mg(0.2/5％wt)纳米氧化钕的纳米颗粒分散在20ml乙醇中，然后超声分散30min(纳米颗粒的重量可根据浓度需要，自行调整)；
56.在高纯氮气保护下，将加入上述液体的四口瓶在80℃下进行水浴加热同时冷凝回流，开始逐滴加入二甲基二氯硅烷，并进行磁力搅拌，待溶液由浑浊逐渐变透明后再稍加过量的二甲基二氯硅烷，将硅烷偶联剂接枝到纳米颗粒的表面上，反应5-10min后，停止反应；
57.进行离心处理，离心速度为10000转/分钟，时间为10-15min。将离心后的颗粒洗涤并干燥；
58.将经二甲基二氯硅烷(dmdcs)改性的纳米颗粒添加到10ml溶剂(二甲基亚砜(dmso)/重水/二甲基亚砜-d6(dmso-d6))中以形成透明分散液体，即得到制备完成的纳米颗粒悬浮溶液。(可根据不同波长激光透过率高低选择适合的溶剂，溶剂的量可根据浓度自行调整)。
59.另一方面，本发明还好提供了一种针对纳米氧化镱的的纳米颗粒溶液制的备方法包括以下步骤：
60.将300mg(3％wt)纳米氧化镱的纳米颗粒分散在20ml乙醇中，然后超声分散30min；
61.在高纯氮气保护下，将加入上述液体的四口瓶在80℃下进行水浴加热同时冷凝回流，开始逐滴加入二甲基二氯硅烷，并进行磁力搅拌，待溶液由浑浊逐渐变透明后再稍加过量的二甲基二氯硅烷，将硅烷偶联剂接枝到纳米颗粒的表面上，反应5-10min后，停止反应；
62.进行离心处理，离心速度为10000转/分钟，时间为10-15min。将离心后的颗粒洗涤并干燥；
63.将经二甲基二氯硅烷(dmdcs)改性的纳米颗粒添加到10ml溶剂(二甲基亚砜-d6(dmso-d6))中以形成透明分散液体，即得到制备完成的纳米颗粒悬浮溶液。
64.按照上述步骤，配置了浓度为3％wt的氧化钕(nd2o3)溶液，其中溶质为氧化钕(nd2o3)，溶液为二甲基亚砜-d6(dmso-d6)，然后使用光谱仪对溶液进行了荧光测试，如图3，以及图4a、图4b和图5测试结果可知，本发明的制备方法能够使微粒表面产生新的物理、化学、机械性能及新的功能，从而大大改善纳米粒子的分散性、提高微粒表面的活性，同时改善纳米粒子与其它物质之间的相容性。
65.通过使用电镜对未使用及使用该制备技术进行优化后的溶液进行了比较，结果如下：优化前悬浮颗粒溶液粒径在700nm左右，优化后的悬浮颗粒溶液粒径在30nm左右
66.如图6和图7优化前后的电镜照片对比可知，优化后颗粒分布性能明显好于优化前颗粒分布。而根据图8和图9所述的优化前后粒径数直径对比可知，本发明方法处理后的粒子直径也好于优化后的粒子。
67.如图10a和图10b所示为经过优化前后的纳米悬浮颗粒溶液对比，通过比较可以看出，优化前的悬浮溶液浑浊不透光，而经过优化后的悬浮颗粒溶液基本透明，经测试，优化后的悬浮颗粒溶液其透射损耗为0.024cm-1
。
68.综上，本发明的核心是采用以硅烷偶联剂(二甲基二氯硅烷(dmdcs))作为表面活性剂，对纳米氧化钕(nd2o3)、纳米氧化镱(yb2o3)颗粒表面进行修饰，利用二甲基二氯硅烷表面的活性氯与纳米颗粒表面的oh基反应，从而完成对其的修饰，同时也不会引入oh基官能团。再通过逐级分散的方法将表面修饰后的纳米颗粒分散到极性有机溶剂中，最终获得了具有良好分布式增益悬浮颗粒溶液。
69.尽管为示例目的，已经公开了本发明的优选实施例，本领域的技术人员将意识到各种改进、增加和取代也是可能的，因此，本发明的范围应当不限于上述实施例。