碳负极材料及其制备方法和应用与流程

本技术涉及材料制备领域，尤其涉及一种碳负极材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、近年来，随着3c电子和电动汽车工业的兴起，锂/钠离子电池市场装机量呈现爆发式增长。用于锂/钠离子电池的碳负极材料主要有石墨和无定形炭。其中，石墨具有高首效、高压实密度、低成本的优点，是目前市场主流的碳负极材料。但随着原材料价格上涨，石墨的制备成本不断提高，且不具有可快充、耐低温、低膨胀等性能。无定形炭虽具有可快充、耐低温、低膨胀等优点，但是压实密度和首效差，容量难以提升，限制了其商业化应用进程。因此，目前迫切需要开发具备高能量密度的碳负极材料。

2、相关技术中，常用碳源与掺杂剂直接混合高温制备掺杂碳材料。但通过上述方法制备得到的常规掺杂碳材料，表层掺杂元素过饱和，而里层的掺杂元素贫乏，会导致碳负极材料在长循环过程中表层碳骨架坍塌，循环保持率下降；另一方面，会提升碳负极材料的平台电压，导致其可利用容量(0-0.8v)的占比下降，有害容量(0.8v以上)占比上升。

技术实现思路

1、为解决上述相关技术中存在的技术问题，本技术提供一种碳负极材料及其制备方法和应用，旨在通过提升掺杂元素在碳材料碳层间分布的均匀度，解决常规掺杂碳材料的表层掺杂元素过饱和、里层掺杂元素贫乏问题，实现碳原子与掺杂元素充分、均匀地结合，最大限度地发挥掺杂元素掺杂提升碳负极材料的容量性能的作用，且能降低碳负极材料的充放电膨胀率，提升循环性能。具体内容如下：

2、第一方面，本技术提供了一种碳负极材料，所述碳负极材料包括碳基体，所述碳基体的碳层间含有掺杂元素，所述掺杂元素分布均匀度大于等于35％。

3、可选地，所述碳负极材料包括如下特征(1)～(8)中的至少一者：

4、(1)所述掺杂元素包括硼、氮、磷和硫中的至少一种；

5、(2)所述碳负极材料的中值粒径为1μm-40μm；

6、(3)所述碳负极材料的比表面积为0.5m2/g-300m2/g；

7、(4)所述碳负极材料中，所述掺杂元素含量为0.05wt％-12wt％；

8、(5)所述碳基体的碳层间距为0.35nm-0.44nm；

9、(6)所述碳负极材料中，所述掺杂元素分布均匀度大于等于50％；

10、(7)所述碳负极材料还包括形成于所述碳基体表面的碳包覆层；

11、(8)所述碳负极材料还包括形成于所述碳基体表面的碳包覆层，所述碳包覆层的厚度为0μm-5μm。

12、第二方面，本技术提供了一种碳负极材料的制备方法，包括如下步骤：

13、在混合气体作用下，对含碳源的原料进行预炭化，得到多孔性且碳层间富氧的第一前驱体；其中，所述混合气体包括保护性气体和氧化性气体；

14、在保护性气体气氛中，将所述第一前驱体与修饰改性剂发生修饰改性反应，对修饰改性反应结束后得到的产物进行第一纯化处理，得到碳层间含有插层物的第二前驱体；及

15、在保护性气体气氛中，将所述碳层间含有插层物的第二前驱体与掺杂剂发生掺杂反应，对掺杂反应结束后得到的产物进行第二纯化处理，得到所述碳负极材料。

16、可选地，所述方法包括如下特征(1)～(10)中的至少一者：

17、(1)所述氧化性气体包括空气、氧气、臭氧、氨气、氯气、水蒸气、二氧化碳和一氧化碳中的至少一种；

18、(2)所述保护性气体包括氮气、氩气、氖气、氦气、氙气和氪气中的至少一种；

19、(3)所述混合气体中，所述氧化性气体的含量为0.1wt％-2wt％；

20、(4)所述碳源包括杏仁壳、椰壳、核桃壳、枣核壳、桃核壳、稻壳、花生壳、瓜子壳、开心果壳、夏威夷果壳、榛子壳、秸秆、木碎屑、酒糟、淀粉、蔗糖、葡萄糖、酚醛树脂、环氧树脂、三聚氰胺树脂、糠醛树脂、脲醛树脂、沥青、石油焦、针状焦、中间相碳微球和无烟煤中的至少一种；

21、(5)所述含碳源的原料中还包括固化剂；

22、(6)所述含碳源的原料中还包括固化剂，所述碳源与固化剂的质量比为5-95:95-5；

23、(7)所述含碳源的原料中还包括固化剂，所述固化剂包括三聚氰胺、六次甲基四胺、对苯甲醛、氯化铵、溴化铵、氟化铵、碘化铵、硫化铵、磷酸铵、磷酸氢铵、磷酸二氢铵、硫酸铵、硫酸氢铵、碳酸铵、碳酸氢铵、草酸铵和醋酸铵中的至少一种；

24、(8)所述预炭化的反应温度为300℃-800℃；

25、(9)所述预炭化的反应时间为0.1h-24h；

26、(10)所述第一前驱体与所述修饰改性剂的质量比为70-99:1-30。

27、可选地，所述方法包括如下特征(1)～(4)中的至少一者：

28、(1)所述修饰改性剂为卤素及其化合物；

29、(2)所述修饰改性剂为卤素及其化合物，所述卤素及其化合物包括氯化铝、氯化铁、溴化铁、氯化锌、溴化锌、碘、氯水、溴水、碘水和液溴中的至少一种；

30、(3)所述修饰改性反应的反应温度为200℃-800℃；

31、(4)所述修饰改性反应的反应时间为0.1h-24h。

32、可选地，所述方法包括如下特征(1)～(6)中的至少一者：

33、(1)所述修饰改性剂包括反应添加剂与碱金属盐和/或碱金属氧化物；

34、(2)所述修饰改性剂包括反应添加剂与碱金属盐和/或碱金属氧化物，所述反应添加剂与所述碱金属盐和/或碱金属氧化物的质量比为1:0.5-5；

35、(3)所述修饰改性剂包括反应添加剂与碱金属盐和/或碱金属氧化物，所述碱金属盐和/或碱金属氧化物包括氧化锂、碳酸锂、醋酸锂、草酸锂、氧化钠、醋酸钠、草酸钠、过氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氧化镁、碳酸镁、氧化钾、碳酸钾和碳酸氢钾中的至少一种；

36、(4)所述修饰改性剂包括反应添加剂与碱金属盐和/或碱金属氧化物，所述反应添加剂包括葡萄糖、果糖、蔗糖、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯醇、酚醛树脂、三聚氰胺树脂、糠醛树脂、脲醛树脂和沥青中的至少一种；

37、(5)所述修饰改性反应的反应温度为200℃-800℃；

38、(6)所述修饰改性反应的反应时间为0.1h-24h。

39、可选地，所述方法包括如下特征(1)～(10)中的至少一者：

40、(1)所述第二前驱体与所述掺杂剂的质量比为70-99:1-30；

41、(2)所述掺杂剂包括硼源、氮源、磷源和硫源中的至少一种；

42、(3)所述掺杂剂包括硼源、氮源、磷源和硫源中的至少一种，所述硼源包括硼酸、硼砂、三氧化二硼、硼氢化钠、硼酸钠、硼酸钙、硼酸锌、硼酸镁、硼酸铁、硼化钛和四苯硼钠中的至少一种；

43、(4)所述掺杂剂包括硼源、氮源、磷源和硫源中的至少一种，所述磷源包括三氯化磷、五氧化二磷、磷酸三铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸酯、红磷和黑磷中的至少一种；

44、(5)所述掺杂剂包括硼源、氮源、磷源和硫源中的至少一种，所述氮源包括三聚氰胺、六次甲基四胺、氯化铵、双氰胺、尿素、氨基酸和碳酸氢铵中的至少一种；

45、(6)所述掺杂剂包括硼源、氮源、磷源和硫源中的至少一种，所述硫源包括硫粉、硫脲、硫代硫酸铵、硫代硫酸钠、硫代硫酸钾和半胱氨酸中的至少一种；

46、(7)所述掺杂反应的反应温度为800℃-1300℃；

47、(8)所述掺杂反应的反应时间为0.1h-24h；

48、(9)所述纯化处理在酸性试剂中处理；

49、(10)所述纯化处理在酸性试剂中处理，所述酸性试剂包括盐酸、硫酸、硝酸、氢氟酸、磷酸、醋酸、草酸、苯甲酸、氢硫酸、氢溴酸和氢碘酸中的至少一种。

50、可选地，所述方法还包括在所述碳负极材料表面进行碳包覆或将所述碳负极材料二次造粒后再进行碳包覆的步骤。

51、可选地，所述方法包括如下特征(1)～(4)中的至少一者：

52、(1)所述碳包覆的方式包括固相包覆、液相包覆、vc加热包覆和气相包覆中的至少一种；

53、(2)所述碳包覆的方式包括固相包覆、液相包覆、vc加热包覆和气相包覆中的至少一种，所述固相包覆、液相包覆和vc加热包覆的包覆碳源包括沥青、蔗糖、葡萄糖、酚醛树脂、环氧树脂、三聚氰胺树脂、糠醛树脂和脲醛树脂中的至少一种；

54、(3)所述碳包覆的方式包括固相包覆、液相包覆、vc加热包覆和气相包覆中的至少一种，所述气相包覆的包覆碳源包括乙醇、甲烷、乙烷、丙烷、丙酮、乙烯、乙炔、苯、甲苯和二甲苯中的至少一种；

55、(4)所述二次造粒的方式包括喷雾干燥造粒或vc加热造粒。

56、第三方面，本技术提供了一种碳负极材料的应用，将上述第一方面提供的碳负极材料或由上述第二方面提供的制备方法制得的碳负极材料应用于电池中。

57、相较于相关技术，本技术提供的碳负极材料及其制备方法和应用至少具有以下优点：

58、1、本技术提供的碳负极材料，其碳基体的碳层间碳原子与掺杂元素充分、均匀地结合，掺杂元素分布均匀度大于等于35％，并高于现有掺杂碳材料的掺杂元素分布均匀度，可以提升(0.8v以下)可利用容量，能最大限度地发挥掺杂元素掺杂提升碳材料容量性能的作用，降低碳材料的充放电膨胀率，提升循环性能。

59、2、本技术提供的碳负极材料的制备方法中，通过在含有微量氧化性气体的混合气体的作用下，对碳源或含碳源的混合物进行预炭化处理，得到多孔性、碳层间富氧的第一前驱体。其中，第一前驱体的多孔性结构有利于修饰改性剂在第一前驱体颗粒内部扩散；碳层间富氧特征为修饰改性反应提供大量反应位点，降低修饰改性反应能垒，有利于修饰改性反应充分进行；再通过修饰改性剂对第一前驱体进行修饰改性，使插层物嵌入碳层间，进入碳层间的插层物在后续掺杂反应中易被掺杂元素替代而脱出，从而实现掺杂元素在碳层间充分掺杂，提升掺杂元素在碳材料碳层间分布的均匀度，解决常规掺杂碳材料(未修饰改性的碳材料和掺杂剂混合、高温制得的掺杂碳)的表层掺杂元素过饱和、里层掺杂元素贫乏问题。