一种水系锌离子电池用Mn2O3/Mn3O4复合电极材料的制备方法

一种水系锌离子电池用mn2o3/mn3o4复合电极材料的制备方法
技术领域
1.本发明属于化学电源技术领域，具体涉及一种水系锌离子电池用mn2o3/mn3o4复合电极材料的制备方法。


背景技术：

2.现如今，锂离子电池已成为人们生活中的必需品。然而，锂元素价格昂贵、储量有限，且有机电解液存在安全隐患，因此研究者将目光转向na、k、zn、mg等价格相对低廉、储量丰富的水系金属离子电池。在这些水系金属离子电池中，水系锌离子电池因其锌负极具有较高的理论容量(820mah/g)和较低的氧化电位(-0.76v vs.标准氢电极)而受到更多研究者的关注。与锌负极相匹配的正极材料主要有钒基氧化物、锰基氧化物、普鲁士蓝类似物等。其中，锰基氧化物因具有较高的能量密度和放电电压平台、资源丰富易得等优点备受青睐。锰基氧化物的制备方法有：水热法、沉淀法、kmno4还原法等，但大多数制备方法有着步骤复杂、条件要求苛刻、合成时间长、成本高等缺点。为此，本发明提出一种十分简单且高效的制备水系锌离子电池用mn2o3/mn3o4复合电极材料的方法。


技术实现要素：

3.本发明的目的在于提供一种制备水系锌离子电池用mn2o3/mn3o4复合电极材料的方法。
4.具体步骤为：
5.(1)按照mn
2+
与蔗糖的摩尔比为1:(0.8～2)的比例分别称取四水合氯化锰(mncl2·
4h2o)和蔗糖(c
12h22o11
)并混合，然后向混合物中加入少量的去离子水并利用超声波辅助使混合物完全溶解。
6.(2)将步骤(1)获得的混合溶液转移至坩埚中并置于马弗炉内，在空气气氛下以5℃/分钟的升温速率从室温加热至600℃，并在600℃下保温3小时，得到三氧化二锰/四氧化三锰(mn2o3/mn3o4)复合电极材料。
7.本发明方法十分简便、高效，制备条件易于控制，非常适用于大规模生产，且制备的mn2o3/mn3o4复合材料作为水系锌离子电池正极材料具有较好的循环稳定性和倍率性能。
附图说明
8.图1为实施例1～3制备的mn2o3/mn3o4复合电极材料的xrd图谱。
9.图2为实施例1制备的mn2o3/mn3o4复合电极材料的fesem图。
10.图3为实施例2制备的mn2o3/mn3o4复合电极材料的fesem图。
11.图4为实施例3制备的mn2o3/mn3o4复合电极材料的fesem图。
12.图5为实施例1～3制备的mn2o3/mn3o4复合电极材料在0.2a/g电流密度下的循环性能曲线。
13.图6为实施例1～3制备的mn2o3/mn3o4复合电极材料在1.0a/g电流密度下的循环性
能曲线。
14.图7为实施例1～3制备的mn2o3/mn3o4复合电极材料在不同电流密度(0.05、0.1、0.2、0.5、1.0、2.0、0.1a/g)下的倍率性能曲线。
具体实施方式
15.下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，需要指出的是以下实施例是为了本领域的技术人员更好地理解本发明，而不是对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员可以根据上述内容做出一些非本质的改进和调整。
16.实施例1：
17.(1)按照mn
2+
与蔗糖的摩尔比为1:0.8的比例分别称取四水合氯化锰(mncl2·
4h2o)1.98g和蔗糖(c
12h22o11
)2.74g并混合，然后向混合物中加入5ml的去离子水并利用超声波辅助使混合物完全溶解。
18.(2)将步骤(1)获得的混合溶液转移至坩埚中并置于马弗炉内，在空气气氛下以5℃/分钟的升温速率从室温加热至600℃，并在600℃下保温3小时，得到三氧化二锰/四氧化三锰(mn2o3/mn3o4)复合电极材料。
19.实施例2：
20.(1)按照mn
2+
与蔗糖的摩尔比为1:1的比例分别称取四水合氯化锰(mncl2·
4h2o)1.98g和蔗糖(c
12h22o11
)3.42g并混合，然后向混合物中加入5ml的去离子水并利用超声波辅助使混合物完全溶解。
21.(2)将步骤(1)获得的混合溶液转移至坩埚中并置于马弗炉内，在空气气氛下以5℃/分钟的升温速率从室温加热至600℃，并在600℃下保温3小时，得到三氧化二锰/四氧化三锰(mn2o3/mn3o4)复合电极材料。
22.实施例3：
23.(1)按照mn
2+
与蔗糖的摩尔比为1:2的比例分别称取四水合氯化锰(mncl2·
4h2o)1.98g和蔗糖(c
12h22o11
)6.84g并混合，然后向混合物中加入5ml的去离子水并利用超声波辅助使混合物完全溶解。
24.(2)将步骤(1)获得的混合溶液转移至坩埚中并置于马弗炉内，在空气气氛下以5℃/分钟的升温速率从室温加热至600℃，并在600℃下保温3小时，得到三氧化二锰/四氧化三锰(mn2o3/mn3o4)复合电极材料。
25.电化学性能测试：
26.按照质量比为7:2:1的比例分别称取实施例中制备的mn2o3/mn3o4复合材料(活性材料)、导电炭黑(super p)、聚偏氟乙烯(pvdf)，将其置于研钵中混合研磨均匀，并加入适量的n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)调成稀稠均匀的浆料后，均匀涂覆在直径为14mm的不锈钢网上，在80℃下真空干燥12小时，得到电极片。以上述获得的电极片为工作电极，金属锌片为对电极，玻璃纤维膜(gf/d)为隔膜，2.0mol/l znso4和0.5mol/l mnso4的混合液为电解液，在空气中组装成cr2016型扣式电池。采用深圳新威公司的bts-5v/10ma型充放电测试仪测试电池的恒流充放电性能及倍率性能，充放电电压范围为0.8～1.9v。倍率性能测试的电流密度分别为0.05、0.1、0.2、0.5、1.0、2.0、0.1a/g，循环性能测试的电流密度分别为0.2a/g和1.0a/g。在进行倍率与循环性能测试前，先在0.05a/g的电流密度下循环至比容量
400mah/g。
27.实施例1～3样品的电化学性能测试结果列于表1中。
28.表1：实施例1～3样品的倍率性能测试结果
[0029][0030]
表2：实施例1～3样品的循环性能测试结果
[0031][0032]
表1和表2分别给出了实施例1～3的倍率性能测试和循环性能测试结果，从表中看出，实施例1～3制备的mn2o3/mn3o4复合电极材料均具有较好的储锌性能，其中实施例2具有相对更好的储锌性能。
[0033]
如图1所示，为实施例1～3制备的mn2o3/mn3o4复合电极材料的xrd图谱。从图中可以看出，本发明制备的电极材料为mn2o3和mn3o4相，不含有其它杂质相。
[0034]
如图2～图4所示，为实施例1～3制备的mn2o3/mn3o4复合电极材料的fesem图。从图中可以看出，本发明制备的mn2o3/mn3o4复合电极材料是由形状不规则且大小不均匀的颗粒组成。
[0035]
如图5和图6所示，为实施例1～3制备的mn2o3/mn3o4复合电极材料分别在0.2a/g电流密度下循环100圈和在1a/g电流密度下循环1000圈的循环性能曲线。从图中可以看出，本发明制备的mn2o3/mn3o4复合材料作为水系锌离子电池正极材料表现出较好的电化学循环稳定性。
[0036]
如图7所示，为实施例1～3制备的mn2o3/mn3o4复合电极材料在不同电流密度(0.05、0.1、0.2、0.5、1.0、2.0、0.1a/g)下的倍率性能曲线。从图中可以看出，本发明制备的mn2o3/mn3o4复合材料作为水系锌离子电池正极材料表现出较好的倍率性能。