一种作为锂硫电池硫主体材料的负载有复合金属硫化物的混合碳材料的制备方法

1.本发明属于新材料技术领域，具体涉及一种锂硫电池硫主体材料的制备方法。


背景技术：

2.为了提升二次电池的综合性能以满足它在实际生活中逐渐增多的应用，除了对传统的锂离子电池进行进一步升级以外，开发全新的二次电池体系也是当务之急。锂硫电池是以锂金属为负极、单质硫为正极、以反应li+s＝li2s为基础进行可循环充放电的二次电池体系，它具有自身理论能量密度很高、硫本身在地壳中储量较为丰富、硫本身对环境友好无污染等优势，因此成为研究人员研究的重点。由于硫本身导电性较差且在充放电过程中的体积变化较大，因此利用一种具有良好物理化学性质的正极材料来作为承载硫的主体以有效提升锂硫电池的长循环性能是十分有必要的。
3.碳材料由于其孔隙结构丰富、比表面积较大且导电性较好等优势，适合作为锂硫电池的硫主体材料。目前多种碳材料已被用作锂硫电池的硫主体材料，如碳纤维、碳纳米管、石墨烯、mxene以及中空碳球等，且它们均取得了一定的效果。但单一种类的碳材料用作锂硫电池的硫主体材料的性能提升仍然比较有限，因此研究人员目前尝试将多种维度的碳材料按一定质量比均匀混合在一起以构建多维混合碳材料体系，其具有更稳定的导电网络、更丰富的孔隙结构与更大的比表面积，从而可以承载更多的活性物质并提升硫在长循环过程中的利用率，而其中一维碳材料与二维碳材料的组合具有良好的发展潜力。
4.由于碳材料本身没有极性，且碳材料本身无催化活性，因此为了有效促进锂硫电池反应中多硫化物转化的动力学，将一定的金属化合物(如金属氧化物、金属硫化物、金属氮化物等)引入到锂硫电池硫主体材料中是十分必要的，它们用作多硫化物的吸附剂与催化剂。过渡金属元素由于其独特的电子结构，具有良好的催化活性，因此过渡金属硫化物可以被用作锂硫电池硫主体材料中针对多硫化物的催化剂。vs4是一种导电性较好的直链过渡金属硫化物，其中相邻的v
4+
(s
22-)2链通过弱范德华力键合，从而可以促进其快速电荷转移动力学，因此具有良好的催化活性，同时还具有比层型vs2更强的对多硫化物的吸附能力。与此同时，铁的硫化物(如fes、fes2等)对多硫化物具有优异的吸附功能。因此，将vs4以及硫化铁(fes
x
)二者引入到锂硫电池的硫主体材料中作为针对多硫化物的吸附剂与催化剂是可行的。
5.目前利用单一种类碳材料作为锂硫电池硫主体材料的文献报道较多，但多种不同维度的碳材料相结合后形成的混合多维碳材料结构应用于锂硫电池硫主体材料中还比较少，且目前没有在混合多维碳材料结构上原位生长由两种过渡金属硫化物组成的复合硫化物以用作锂硫电池的硫主体材料。


技术实现要素：

6.本发明的目的在于提供一种负载有硫化铁与四硫化钒复合金属硫化物的碳纤维
与石墨烯混合碳材料的制备方法，以其作为锂硫电池硫主体材料，从而解决硫在锂硫电池中导电性较差以及多硫化物在长循环过程中流失严重的问题，有效提升锂硫电池的长循环性能，促进锂硫电池的实际应用。
7.为达到以上目的，本发明采用如下技术方案：
8.一种作为锂硫电池硫主体材料的负载有复合金属硫化物的混合碳材料的制备方法，包括如下步骤：
9.1)将浓硫酸缓慢加入到浓硝酸中，获得强酸混合溶液；将碳纤维加入到所述强酸混合溶液中，在油浴条件下进行回流反应，得到酸化处理后的碳纤维cnfo；
10.2)将步骤1)中得到的cnfo与氧化石墨烯粉末均匀混合，获得混合碳材料；
11.3)将na3vo4、taa(硫代乙酰胺)与ctab(十六烷基三甲基溴化铵)依次溶于去离子水中，经过充分搅拌得到澄清溶液a；再将步骤2)中制得的混合碳材料加入溶液a中，超声分散后搅拌均匀，得到悬浮液b；
12.4)将悬浮液b进行水热反应，反应结束后，得到中间体；
13.5)称取一定量feso4·
7h2o加入去离子水中，充分搅拌溶解后得到均一溶液c；
14.6)将步骤4)中制得的中间体加入到去离子水与无水乙醇的混合溶液中，超声分散后搅拌均匀，形成悬浮液d；
15.7)在持续搅拌条件下，将溶液c缓慢加入到悬浮液d中，之后充分搅拌，得到悬浮液e；对悬浮液e进行抽滤，在滤纸上得到潮湿的前驱体，然后进行干燥，得到干燥的前驱体；
16.8)将步骤7)中得到的前驱体平铺于刚玉方舟中，将方舟置于管式炉内在氩气气氛中升温反应，反应结束后在氩气气氛下冷却至室温，即得到作为锂硫电池硫主体材料的负载有硫化铁与四硫化钒复合金属硫化物的碳纤维与石墨烯混合碳材料，记为fes
x-vs4@(rgo+cnf)。
17.优选地，步骤1)中，每12.5ml～75ml浓硫酸中加入25ml～37.5ml浓硝酸，每37.5ml～112.5ml强酸混合溶液中加入250mg～1000mg碳纤维，回流反应的温度控制在75℃～85℃、反应时间控制在2h～4h。
18.优选地，步骤2)中，氧化石墨烯粉末与cnfo的质量比为90mg～100mg：100mg～110mg。
19.优选地，步骤3)中，每20ml～25ml去离子水中加入165mg～185mg的na3vo4、650mg～750mg的taa与100mg～120mg的ctab，每20ml～25ml溶液a中加入190mg～210mg的混合碳材料。
20.优选地，步骤4)，水热反应具体为：将悬浮液b加入到水热反应釜密封，填充比控制在50％～60％，放入电动恒温鼓风干燥箱中，反应温度控制在155℃～165℃，反应时间控制在22h～26h。
21.优选地，步骤5)中，每45ml～55ml去离子水中加入680mg～720mg的feso4·
7h2o。
22.优选地，步骤6)中，每20ml～30ml去离子水中加入20ml～30ml无水乙醇，每40ml～60ml混合溶液中加入100mg～120mg中间体。
23.优选地，步骤7)中，溶液c缓慢加入到悬浮液d中后搅拌时间范围为2h～4h，对潮湿的前驱体进行干燥的温度为80℃。
24.优选地，步骤8)中，所述升温反应是以3℃～5℃/min升温速率升至250℃～350℃，
保温处理1h～3h。
25.本发明所制得的负载有复合金属硫化物的混合碳材料可作为锂硫电池硫主体材料。
26.与现有技术相比，本发明的有益效果体现在：
27.1)本发明制备的锂硫电池硫主体材料利用了由一维的碳纤维与二维的石墨烯共同组成的混合碳材料结构，其具有微观结构更稳定的连续导电网络，有利于降低电池的阻抗；并且其孔隙结构更丰富、比表面积更大，因此承载硫的能力也更强。
28.2)本发明制备的锂硫电池硫主体材料包含fes
x
与vs4两种过渡金属硫化物的复合物，fes
x
与vs4各自可以作为吸附剂与催化剂以有效吸附多硫化物并促进多硫化物转化反应的动力学，从而最大程度减少活性物质在长循环过程中的流失；与此同时，fes
x
与vs4组成的复合硫化物还具有较好的协同作用，可以更高效地完成对多硫化物的吸附与催化，进一步提升硫在长循环过程中的利用率。
29.3)本发明通过在由一维的碳纤维与二维的石墨烯共同组成的混合碳材料结构表面原位生长由fes
x
与vs4组成的复合金属硫化物，成功将混合碳材料结构的优势与复合金属硫化物的优势结合起来，从而综合解决了之前仅包含单一碳材料或单一金属化合物吸附-催化剂的锂硫电池硫主体材料存在的一些不足之处，有效提升了锂硫电池的长循环性能。
30.4)本发明制备的fes
x-vs4@(rgo+cnf)锂硫电池硫主体材料在通过熔融扩散法承载硫之后，制备对应的正极极片并组装锂硫全电池进行测试，其充放电性能优异，在0.2c的倍率下的首次放电比容量可达1164.6mah/g；经过50个充放电循环后，放电比容量仍保持在898.7mah/g，具有优异的长循环稳定性。
31.5)本发明的制备工艺较为简单，具有较好的普适性。
附图说明
32.图1为本发明实施例1所制备的fes
x-vs4@(rgo+cnf)材料的x射线衍射图；
33.图2为本发明实施例1所制备的fes
x-vs4@(rgo+cnf)材料的拉曼光谱图；
34.图3a、图3b为本发明实施例1所制备的fes
x-vs4@(rgo+cnf)材料在不同放大倍数下的扫描电子显微镜图；
35.图4为本发明实施例1所制备的fes
x-vs4@(rgo+cnf)材料在承载硫之后经测试得到的放电比容量随循环次数的变化图；
36.图5为本发明实施例2所制备的fes
x-vs4@(rgo+cnf)材料的x射线衍射图；
37.图6为本发明实施例2所制备的fes
x-vs4@(rgo+cnf)材料的拉曼光谱图；
38.图7为本发明实施例2所制备的fes
x-vs4@(rgo+cnf)材料的扫描电子显微镜图；
39.图8为本发明实施例3所制备的fes
x-vs4@(rgo+cnf)材料的x射线衍射图；
40.图9为本发明实施例3所制备的fes
x-vs4@(rgo+cnf)材料的拉曼光谱图；
41.图10为本发明实施例3所制备的fes
x-vs4@(rgo+cnf)材料的扫描电子显微镜图。
具体实施方式
42.下面对本发明的实施方式做进一步详细描述：
43.本发明公开了一种作为锂硫电池硫主体材料的负载有复合金属硫化物的混合碳
材料的制备方法，包括以下步骤：
44.1)将12.5ml～75ml浓硫酸缓慢加入到25ml～37.5ml浓硝酸中，再将碳纤维加入到上述强酸混合溶液中，每37.5ml～112.5ml强酸混合溶液中加入250mg～1000mg的碳纤维，之后在75℃～85℃的油浴条件下进行2h～4h的回流反应，得到酸化处理后的碳纤维(cnfo)。
45.2)将100mg～110mg在步骤1)中得到的cnfo与90mg～100mg氧化石墨烯粉末均匀混合，获得混合碳材料。
46.3)将165mg～185mgna3vo4、650mg～750mgtaa与100mg～120mgctab依次溶于20ml～25ml去离子水中，经过充分搅拌得到澄清溶液a；再将190mg～210mg步骤2)中制得的混合碳材料加入20ml～25ml溶液a中，超声分散后搅拌均匀，得到悬浮液b。
47.4)将悬浮液b加入到水热反应釜密封，填充比控制在50％～60％，之后将其放入电动恒温鼓风干燥箱中，在155℃～165℃的反应温度下进行22h～26h水热反应，反应结束后，得到中间体。
48.5)称取680mg～720mg的feso4·
7h2o加入45ml～55ml去离子水中，充分搅拌溶解后得到均一溶液c。
49.6)将步骤4)中制得的中间体加入到20ml～30ml去离子水与20ml～30ml无水乙醇的混合溶液中，且每40ml～60ml混合溶液中加入100mg～120mg中间体，超声分散后搅拌均匀，形成悬浮液d。
50.7)在持续搅拌条件下，将溶液c缓慢加入到悬浮液d中，之后充分搅拌2h～4h以得到充分混合的悬浮液e；对悬浮液e进行抽滤，在滤纸上得到潮湿的前驱体，然后在80℃的温度下对其进行干燥，得到干燥的前驱体。
51.8)将步骤7)中得到的前驱体平铺于刚玉方舟中，将方舟置于管式炉内在氩气气氛中以3℃～5℃/min的速率升温至250℃～350℃后保温1h～3h，反应结束后在氩气气氛下冷却至室温，最终得到fes
x-vs4@(rgo+cnf)锂硫电池硫主体材料。
52.下面结合具体实施例对本发明做进一步详细描述：
53.实施例1
54.1)将75ml浓硫酸缓慢加入到25ml浓硝酸中，再将1000mg碳纤维加入到上述强酸混合溶液中，之后在80℃的油浴条件下进行3h的回流反应，得到酸化处理后的碳纤维(cnfo)。
55.2)将100mg在步骤1)中得到的cnfo与100mg氧化石墨烯粉末均匀混合，获得混合碳材料。
56.3)将175mgna3vo4、700mgtaa与110mgctab依次溶于22.5ml去离子水中，经过充分搅拌得到澄清溶液a；再将200mg步骤2)中制得的混合碳材料加入22.5ml溶液a中，超声分散后搅拌均匀，得到悬浮液b。
57.4)将悬浮液b加入到水热反应釜密封，填充比控制在55％，之后将其放入电动恒温鼓风干燥箱中，在160℃的反应温度下进行24h水热反应，反应结束后，得到中间体。
58.5)称取700mg的feso4·
7h2o并加入50ml去离子水中，充分搅拌溶解后得到均一溶液c。
59.6)将110mg步骤4)中制得的中间体加入到25ml去离子水与25ml无水乙醇的混合溶液中，超声分散后搅拌均匀，形成悬浮液d。
60.7)在持续搅拌条件下，将溶液c缓慢加入到悬浮液d中，之后充分搅拌3h以得到充分混合的悬浮液e；对悬浮液e进行抽滤，在滤纸上得到潮湿的前驱体，然后在80℃的温度下对其进行干燥，以得到干燥的前驱体。
61.8)将步骤7)中得到的前驱体平铺于刚玉方舟中，将方舟置于管式炉内在氩气气氛中以4℃/min的速率升温至300℃后保温2h，反应结束后在氩气气氛下冷却至室温，最终得到fes
x-vs4@(rgo+cnf)锂硫电池硫主体材料。
62.为测试本实施例所得锂硫电池硫主体材料的电化学性能，按如下方法将其组装成电池并进行电化学测试：将本实施例所合成的锂硫电池硫主体材料与硫粉按质量比3:7均匀混合，所得混合物粉末平铺于刚玉方舟中，将方舟置于鼓风干燥箱内在空气气氛中升温至155℃后保温12h，保温结束后冷却至室温，从而得到通过熔融扩散法制备的有硫承载的fes
x-vs4@(rgo+cnf)硫主体材料(即s/fes
x-vs4@(rgo+cnf)正极材料)；之后将s/fes
x-vs4@(rgo+cnf)正极材料与碳纳米管、羧甲基纤维素钠(cmc)和丁苯橡胶(sbr)以有效质量比8：1.5：0.25：0.25制成浆料并涂覆在涂碳铝箔上制成正极极片；以溶于1,3-二氧戊环(dol)和乙二醇二甲醚(dme)(体积比为1：1)的1.0mol/llitfsi和0.1mol/l lino3为电解液；以聚丙烯(pp)单层膜为隔膜，在氩气手套箱中组装成cr2032型纽扣电池。采用land-ct-2001a测试系统在25℃下，在1.7～2.8v电压范围内，0.2c的倍率下进行倍率充放电测试。
63.图1为本实施例所制备的fes
x-vs4@(rgo+cnf)材料的x射线衍射图。从图1可以看出，除2θ＝26.2
°
处的衍射峰对应于硫主体材料中的碳材料，其余所有的衍射峰均与vs4的pdf标准卡片(87-0603)相对应，表明本实施例制备的锂硫电池硫主体材料中存在vs4。
64.图2为本实施例所制备的fes
x-vs4@(rgo+cnf)材料的拉曼光谱图。从图2可以看出，本实施例制备的锂硫电池硫主体材料中不仅存在vs4，还存在fes
x
。
65.图3a、图3b为本实施例所制备的fes
x-vs4@(rgo+cnf)锂硫电池硫主体材料在不同放大倍数下的扫描电子显微镜图。从图3a、图3b可以看出，由碳纤维与石墨烯组成的混合碳结构材料具有相互交织的连续导电网络，其表面上原位生长了过渡金属硫化物，且分布较为均匀。由以上结果可知，本实施例制备的锂硫电池硫主体材料是fes
x-vs4@(rgo+cnf)。
66.图4为本实施例所制备的fes
x-vs4@(rgo+cnf)材料在通过熔融扩散法承载硫之后，经测试得到的放电比容量随循环次数的变化图。从图4可以看出，本实施例制备的fes
x-vs4@(rgo+cnf)材料在承载硫之后，对应的全电池的充放电性能优异，其在0.2c的倍率下的首次放电比容量可达1164.6mah/g，且经过50个充放电循环后，放电比容量仍保持在898.7mah/g。由此可知，fes
x-vs4@(rgo+cnf)锂硫电池硫主体材料的电化学性能良好，并具有较为优异的长循环稳定性。
67.实施例2
68.1)将12.5ml浓硫酸缓慢加入到37.5ml浓硝酸中，再将250mg碳纤维加入到上述强酸混合溶液中，之后在75℃的油浴条件下进行2h的回流反应，得到酸化处理后的碳纤维(cnfo)。
69.2)将110mg在步骤1)中得到的cnfo与90mg氧化石墨烯粉末均匀混合，获得混合碳材料。
70.3)将165mgna3vo4、650mgtaa与100mgctab依次溶于20ml去离子水中，经过充分搅拌得到澄清溶液a；再将190mg步骤2)中制得的混合碳材料加入20ml溶液a中，将其超声分散和
搅拌，得到悬浮液b。
71.4)将悬浮液b加入到水热反应釜密封，填充比控制在50％，之后将其放入电动恒温鼓风干燥箱中，在155℃的反应温度下进行22h水热反应，反应结束后，得到中间体。
72.5)称取680mg的feso4·
7h2o并加入45ml去离子水中，充分搅拌溶解后得到均一溶液c。
73.6)将100mg步骤4)中制得的中间体加入到20ml去离子水与20ml无水乙醇的混合溶液中，超声分散后搅拌均匀，形成悬浮液d。
74.7)在持续搅拌条件下，将溶液c缓慢加入到悬浮液d中，之后充分搅拌2h以得到充分混合的悬浮液e；对悬浮液e进行抽滤，在滤纸上得到潮湿的前驱体，然后在80℃的温度下对其进行干燥，以得到干燥的前驱体。
75.8)将步骤7)中得到的前驱体平铺于刚玉方舟中，将方舟置于管式炉内在氩气气氛中以3℃/min速率升温至250℃后保温1h，反应结束后在氩气气氛下冷却至室温，最终得到fes
x-vs4@(rgo+cnf)锂硫电池硫主体材料。
76.图5为本实施例所制备的fes
x-vs4@(rgo+cnf)材料的x射线衍射图。从图5可以看出，除2θ＝26.2
°
处的衍射峰对应于硫主体材料中的碳材料，其余所有的衍射峰均与vs4的pdf标准卡片(87-0603)相对应，表明本实施例制备的锂硫电池硫主体材料中含有vs4。
77.图6为本实施例所制备的fes
x-vs4@(rgo+cnf)材料的拉曼光谱图。从图6可以看出，本实施例制备的锂硫电池硫主体材料中还存在硫化铁(fes
x
)。
78.图7为本实施例所制备的fes
x-vs4@(rgo+cnf)材料的扫描电子显微镜图。从图7可以看出，由碳纤维与石墨烯组成的混合碳结构材料具有稳定的连续导电网络，其表面上原位生长了分布较均匀的过渡金属硫化物。由以上结果可知，本实施例制备的锂硫电池硫主体材料为fes
x-vs4@(rgo+cnf)。
79.实施例3
80.1)将50ml浓硫酸缓慢加入到25ml浓硝酸中，再将750mg碳纤维加入到上述强酸混合溶液中，之后在85℃的油浴条件下进行4h的回流反应，得到酸化处理后的碳纤维(cnfo)。
81.2)105mg在步骤1)中得到的cnfo与95mg氧化石墨烯粉末均匀混合，获得混合碳材料。
82.3)将185mgna3vo4、750mgtaa与120mgctab依次溶于25ml去离子水中，经过充分搅拌得到澄清溶液a；再将210mg步骤2)中制得的混合碳材料加入25ml溶液a中超声分散后搅拌均匀，得到悬浮液b。
83.4)将悬浮液b加入到水热反应釜密封，填充比控制在60％，之后将其放入电动恒温鼓风干燥箱中，在165℃的反应温度下进行26h水热反应，反应结束后，得到中间体。
84.5)称取720mg的feso4·
7h2o并加入55ml去离子水中，充分搅拌溶解后得到均一溶液c。
85.6)将120mg步骤4)中制得的中间体加入到30ml去离子水与30ml无水乙醇的混合溶液中，超声分散后搅拌一段时间以形成悬浮液d。
86.7)在持续搅拌条件下，将溶液c缓慢加入到悬浮液d中，之后充分搅拌4h以得到充分混合的悬浮液e；对悬浮液e进行抽滤，在滤纸上得到潮湿的前驱体，然后在80℃的温度下对其进行干燥，以得到干燥的前驱体；
87.8)将步骤7)中得到的前驱体平铺于刚玉方舟中，将方舟置于管式炉内在氩气气氛中以5℃/min的速率升温至350℃后保温3h，反应结束后在氩气气氛下冷却至室温，最终得到fes
x-vs4@(rgo+cnf)锂硫电池硫主体材料。
88.图8为本实施例所制备的fes
x-vs4@(rgo+cnf)材料的x射线衍射图。从图8可以看出，除2θ＝26.2
°
处的衍射峰对应于硫主体材料中的碳材料，其余所有的衍射峰均与vs4的pdf标准卡片(87-0603)相对应，表明本实施例制备的锂硫电池硫主体材料中同样含有vs4。
89.图9为本实施例所制备的fes
x-vs4@(rgo+cnf)材料的拉曼光谱图。从图9可以看出，本实施例制备的锂硫电池硫主体材料在含有vs4的同时也含有fes
x
。
90.图10为本实施例所制备的fes
x-vs4@(rgo+cnf)材料的扫描电子显微镜图。从图10可以看出，由碳纤维与石墨烯组成的混合碳结构材料具有稳定的连续导电网络，其表面上同样原位生长了分布较均匀的过渡金属硫化物。由以上结果可知，本实施例制备的锂硫电池硫主体材料同样为fes
x-vs4@(rgo+cnf)。
91.以上仅为本发明的较佳实施例而己，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。