1.本发明属于肥料制备技术领域，具体地，涉及一种低氯复合氨基酸螯合多元金属元素肥料及其制备方法。
背景技术：
2.氨基酸作为一种重要的营养物质，可作为植物营养剂促进植物的生长，尤其对光合作用最为显著。复合氨基酸肥效作用与等氮量的单种氨基酸以及等氮量的无机氮肥相比均更高，大量氨基酸以它的叠加效应提高了养分的利用率。复合氨基酸肥料可补充作物必需的氨基酸，易于被植物吸收进而刺激和调节植物快速生长，同时促进作物对其他营养物质的吸收，促进作物根系发达，增强植物的代谢功能，进一步提高光合作用，提高植物抗病抗灾能力，起到增产作用。氨基酸肥因其易溶解、肥效快、易吸收的特点深受消费者喜爱，但市售氨基酸肥多为蛋白酸水解后经液氨中和而来，其中有效成分大多为铵盐，铵盐的大范围使用会导致土壤盐碱化、作物硝酸盐含量高的问题，不适合长期使用。
3.微量元素中ca、mg、cu、zn、mn、fe、b等会参与到植物的生命过程中，是生物体所必需的重要营养要素，对生物的生命活动起着重要的作用。无论哪种金属元素不足，都会影响作物的生长发育，导致产量、品质等下降，甚至枯萎死亡。通过施肥提高作物产量和品质是一种科学的途径。早期施用的中微量元素肥料多为无机盐，如，硫酸铜，硫酸亚铁等，但无机盐中的金属元素很容易在土壤中被固定，成为不溶物而失去作用，能被植物吸收的很少，肥效受到严重影响；且由于元素之间的拮抗作用，易被土壤胶体吸附固定，吸收效果差。所以即使平衡施肥，也不等于被农作物平衡吸收。
技术实现要素：
4.为了解决背景技术中提到的技术问题，本发明提供一种低氯复合氨基酸螯合多元金属元素肥料及其制备方法。
5.本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
6.一种低氯复合氨基酸螯合多元金属元素肥料的制备方法，包括如下步骤：
7.将低氯复合氨基酸与可溶性金属盐在ph值为4-7、温度为60-80℃条件下进行螯合30-60min，然后和添加剂、水按照质量比2：0.5：300混合，即得肥料。
8.添加剂通过如下步骤制备：
9.将改性壳聚糖和去离子水混合，在ph值为7、温度为25℃条件下，加入戊二醛搅拌2h，搅拌结束后，静置24h，得到添加剂。
10.以戊二醛为交联剂，改性壳聚糖分子上的氨基在中性条件下，发生了分子内和分子间交联，制得添加剂；交联后结构提高了添加剂的保水能力。
11.进一步地，改性壳聚糖、去离子水和戊二醛的用量比为1g：100ml：50μl。
12.进一步地，改性壳聚糖通过如下步骤制备：
13.步骤s11、将壳聚糖和醋酸水溶液混合，然后加入甲醇和丁二酸酐，搅拌24h，反应
结束后，用氢氧化钠调节ph，至析出的沉淀全部溶解，然后经过过滤、透析、浓缩、干燥，得到羧丁酰壳聚糖；壳聚糖结构上的部分氨基和丁二酸酐反应，制得羧丁酰壳聚糖；
14.步骤s12、将羧丁酰壳聚糖、缓冲溶液和盐酸溶液，搅拌溶解后得到溶液a；将n-乙酰基精氨酸、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和n-羟基琥珀酰亚胺，得到溶液b，将溶液b加入溶液a中，反应16h，反应结束后用氢氧化钠调节ph值为9，过滤，干燥得到改性壳聚糖。在1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和n-羟基琥珀酰亚胺的活化作用下，羧丁酰壳聚糖上的羧基和n-乙酰基精氨酸上的氨基反应，将n-乙酰基精氨酸接枝在壳聚糖的结构上，后续进行交联反应，提高了添加剂的抗菌性和亲水性。提高肥料的亲水能力。
15.进一步地，步骤s11中醋酸水溶液的质量分数为5％，壳聚糖、醋酸水溶液、甲醇和丁二酸酐的用量比为5g：100ml：400ml：10g；
16.步骤s12中缓冲溶液为mes缓冲溶液，ph值为4.5-5，摩尔浓度为25mmol/l，mes为2-(n-吗啉)乙磺酸一水合物；盐酸溶液的质量分数为20％，羧丁酰壳聚糖、缓冲溶液和盐酸溶液的用量比为1g：15ml：5ml；
17.n-乙酰基精氨酸、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和n-羟基琥珀酰亚胺用量摩尔比为1：4：4；溶液a和溶液b的用量质量比为1：2。
18.进一步地，低氯复合氨基酸的制备过程包括如下步骤：
19.第一步、将动植物蛋白用去离子水调浆至20-40％，用氢氧化钠调节ph值为9-10，40-55℃条件下加热搅拌后5-10min，离心取滤液；
20.第二步、用盐酸调节滤液ph值为4-5，继续加热搅拌5-10min，离心得一轮滤渣；一轮滤渣用去离子水调浆、搅拌、离心得到二轮滤渣，按照二轮滤渣：盐酸溶液为1：2-6的质量比，在105-110℃条件进行酸水解12-24h；
21.第三步、使用活性炭在60-80℃搅拌15-30min，重复2次脱色；通过201x7阴离子、001x10阳离子交换树脂后，浓缩、喷雾干燥，喷雾干燥时，进风温度：170-190℃，排风温度80-95℃，获得低氯复合氨基酸。
22.进一步地，第一步中动植物蛋白为羽毛粉、肉骨粉、豆粕或花生粕中的一种或多种按照任意比例混合；第二步中盐酸溶液的质量分数为20％。
23.进一步地，低氯复合氨基酸与可溶性金属盐螯合的质量比为2-4：1。
24.进一步地，可溶性金属盐中可溶性钙盐、可溶性镁盐、可溶性锌盐、可溶性铜盐、可溶性铁盐、可溶性锰盐的质量比为1-2：1：2-3：3-5：1-2：1。
25.进一步地，可溶性金属盐包括可溶性钙盐、可溶性镁盐、可溶性锌盐、可溶性铜盐、可溶性铁盐、可溶性锰盐，可溶性钙盐为硝酸钙、氯化钙中的至少一种，可溶性镁盐为硝酸镁、硫酸镁中的至少一种，可溶性锌盐为硝酸锌、硫酸锌和碱式碳酸锌中的至少一种，可溶性铁盐为硝酸亚铁、硫酸亚铁和氧化亚铁中的至少一种，可溶性铜盐为硝酸铜、硫酸铜中的至少一种，可溶性锰盐为硫酸锰。
26.进一步地，将低氯氨基酸溶于水中，加入可溶性金属盐进行螯合。
27.进一步地，肥料为液态肥，喷洒于作物叶面。
28.本发明的有益效果：
29.本发明所制得的一种低氯氨基酸螯合特效肥可用于常规种植中叶面喷施，为农业
种植提供高品质氨基酸及多种微量金属元素，应用广泛。
30.本发明的一种低氯复合氨基酸螯合多元金属元素肥料，金属螯合率高，与金属离子螯合、形成对ph值适应能力较强的螯合物为植物提供必要的营养元素。螯合肥作为螯合态新型肥料，其在土壤中不易被固定、易溶于水、有利于作物的吸收，同时能避免或减少养分流失，提高肥料利用率。
31.另外本发明中加入的添加剂，属于一种复合氨基酸低聚糖。可在植物表面形成多糖多肽保护膜保护、湿润植物体表面，降低细胞冰点，防止细胞冰晶形成，阻止冰晶对植物生物膜的破坏、避免植物细胞受损。
具体实施方式
32.下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
33.实施例1
34.制备添加剂：
35.步骤s11、将壳聚糖和醋酸水溶液混合，然后加入甲醇和丁二酸酐，搅拌24h，反应结束后，用氢氧化钠调节ph，至析出的沉淀全部溶解，然后经过过滤、透析、浓缩、干燥，得到羧丁酰壳聚糖；其中，醋酸水溶液的质量分数为5％，壳聚糖、醋酸水溶液、甲醇和丁二酸酐的用量比为5g：100ml：400ml：10g；
36.步骤s12、将羧丁酰壳聚糖、缓冲溶液和盐酸溶液，搅拌溶解后得到溶液a；将n-乙酰基精氨酸、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和n-羟基琥珀酰亚胺，得到溶液b，将溶液b加入溶液a中，反应16h，反应结束后用氢氧化钠调节ph值为9，过滤，干燥得到改性壳聚糖；其中，缓冲溶液为mes缓冲溶液，ph值为4.5-5，摩尔浓度为25mmol/l，mes为2-(n-吗啉)乙磺酸一水合物；盐酸溶液的质量分数为20％，羧丁酰壳聚糖、缓冲溶液和盐酸溶液的用量比为1g：15ml：5ml，n-乙酰基精氨酸、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和n-羟基琥珀酰亚胺用量摩尔比为1：4：4；溶液a和溶液b的用量质量比为1：2；
37.步骤s13、将改性壳聚糖和去离子水混合，在ph值为7、温度为25℃条件下，加入戊二醛搅拌2h，搅拌结束后，静置24h，得到添加剂。改性壳聚糖、去离子水和戊二醛的用量比为1g：100ml：50μl。
38.实施例2
39.制备低氯复合氨基酸：
40.第一步、将羽毛粉用去离子水调浆至20％，用氢氧化钠调节ph值为9，40℃条件下加热搅拌后5min，离心取滤液；
41.第二步、用盐酸调节滤液ph值为4，继续加热搅拌5min，离心得一轮滤渣；一轮滤渣用去离子水调浆、搅拌、离心得到二轮滤渣，按照二轮滤渣：盐酸溶液为1：2的质量比，盐酸溶液的质量分数为20％，在105℃条件进行酸水解12h；
42.第三步、使用活性炭在60℃搅拌15min，重复2次脱色；通过201x7阴离子、001x10阳离子交换树脂后，浓缩、喷雾干燥，喷雾干燥时，进风温度：170-190℃，排风温度80-95℃，获
得低氯复合氨基酸。
43.其中，低氯复合氨基酸与可溶性金属盐螯合的质量比为2-4：1；可溶性金属盐中可溶性钙盐、可溶性镁盐、可溶性锌盐、可溶性铜盐、可溶性铁盐、可溶性锰盐的质量比为1：1：2：3：1：1。
44.一种低氯复合氨基酸螯合多元金属元素肥料的制备方法，包括如下步骤：将低氯复合氨基酸与可溶性金属盐在ph值为4、温度为60℃条件下进行螯合30min，然后和添加剂、水按照质量比2：0.5：300混合，即得肥料。其中，添加剂为实施例1制得的；用水稀释，且与水的质量比是1：200，喷洒于作物叶面。
45.实施例3
46.制备低氯复合氨基酸：
47.第一步、将羽毛粉用去离子水调浆至30％，用氢氧化钠调节ph值为9，50℃条件下加热搅拌后8min，离心取滤液；
48.第二步、用盐酸调节滤液ph值为4，继续加热搅拌8min，离心得一轮滤渣；一轮滤渣用去离子水调浆、搅拌、离心得到二轮滤渣，按照二轮滤渣：盐酸溶液为1：4的质量比，盐酸溶液的质量分数为20％，在105℃条件进行酸水解18h；
49.第三步、使用活性炭在70℃搅拌20min，重复2次脱色；通过201x7阴离子、001x10阳离子交换树脂后，浓缩、喷雾干燥，喷雾干燥时，进风温度：170-190℃，排风温度80-95℃，获得低氯复合氨基酸。
50.其中，低氯复合氨基酸与可溶性金属盐螯合的质量比为3：1；可溶性金属盐中可溶性钙盐、可溶性镁盐、可溶性锌盐、可溶性铜盐、可溶性铁盐、可溶性锰盐的质量比为2：1：3：3：2：1。
51.一种低氯复合氨基酸螯合多元金属元素肥料的制备方法，包括如下步骤：将低氯复合氨基酸与可溶性金属盐在ph值为5、温度为70℃条件下进行螯合40min，然后和添加剂、水按照质量比2：0.5：300混合，即得肥料。其中，添加剂为实施例1制得的；用水稀释，且与水的质量比是1：200，喷洒于作物叶面。
52.实施例4
53.制备低氯复合氨基酸：
54.第一步、将羽毛粉用去离子水调浆至40％，用氢氧化钠调节ph值为10，55℃条件下加热搅拌后10min，离心取滤液；
55.第二步、用盐酸调节滤液ph值为5，继续加热搅拌10min，离心得一轮滤渣；一轮滤渣用去离子水调浆、搅拌、离心得到二轮滤渣，按照二轮滤渣：盐酸溶液为1：6的质量比，盐酸溶液的质量分数为20％，在110℃条件进行酸水解24h；
56.第三步、使用活性炭在80℃搅拌30min，重复2次脱色；通过201x7阴离子、001x10阳离子交换树脂后，浓缩、喷雾干燥，喷雾干燥时，进风温度：190℃，排风温度95℃，获得低氯复合氨基酸。
57.其中，低氯复合氨基酸与可溶性金属盐螯合的质量比为4：1；可溶性金属盐中可溶性钙盐、可溶性镁盐、可溶性锌盐、可溶性铜盐、可溶性铁盐、可溶性锰盐的质量比为2：1：3：5：2：1。
58.一种低氯复合氨基酸螯合多元金属元素肥料的制备方法，包括如下步骤：将低氯
复合氨基酸与可溶性金属盐在ph值为7、温度为80℃条件下进行螯合60min，然后和添加剂、水按照质量比2：0.5：300混合，即得肥料。其中，添加剂为实施例1制得的；用水稀释，且与水的质量比是1：200，喷洒于作物叶面。
59.对比例1
60.第一步、将羽毛粉用去离子水调浆至40％，用氢氧化钠调节ph值为10，55℃条件下加热搅拌后10min，离心取滤液；
61.第二步、用盐酸调节滤液ph值为5，继续加热搅拌10min，离心得一轮滤渣；一轮滤渣用去离子水调浆、搅拌、离心得到二轮滤渣，按照二轮滤渣：盐酸溶液为1：6的质量比，盐酸溶液的质量分数为20％，在110℃条件进行酸水解24h；
62.第三步、使用活性炭在80℃搅拌30min，重复2次脱色；浓缩、喷雾干燥，喷雾干燥时，进风温度：190℃，排风温度95℃，获得复合氨基酸。
63.其中，复合氨基酸与可溶性金属盐螯合的质量比为4：1；可溶性金属盐中可溶性钙盐、可溶性镁盐、可溶性锌盐、可溶性铜盐、可溶性铁盐、可溶性锰盐的质量比为2：1：3：5：2：1。
64.复合氨基酸螯合多元金属元素肥料的制备方法，包括如下步骤：将复合氨基酸与可溶性金属盐在ph值为7、温度为80℃条件下进行螯合60min，然后和添加剂、水按照质量比2：0.5：300混合，即得肥料。其中，添加剂为实施例1制得的；用水稀释，且与水的质量比是1：200，喷洒于作物叶面。
65.测试实施例1-3和对比例1制得的肥料的技术指标，测试结果如下表1所示：
66.表1
67.技术指标总氮含量％氯含量％螯合率％实施例115.30.9995.3实施例215.20.9694.8实施例315.00.9893.4对比例115.13.8890.5
68.由表1可知，实施例1-3制备低氯复合氨基酸螯合特效肥的各项指标均较好，是良好的复合氨基酸螯合肥料产品。
69.实施例4
70.本实验将实施例1-3的低氯复合氨基酸复合螯合肥料、对比例1制得的肥料和普通氨基酸螯合肥用于草莓的种植。用法用量为：每亩(667平方米)使用本品150g，兑水30公斤，叶面喷施。对草莓生长指标进行统计。结果见表2：
71.表2
72.处理茎粗/cm株高/cm叶面积/cm2单株产量/g实施例115.423.236.5310.5实施例216.223.636.0308.6实施例314.822.835.8304.2对照例114.421.635.2280.6普通氨基酸螯合肥13.219.632.4260.2未施肥11.315.828.3230.9
73.通过表2可知，本发明的低氯氨基酸螯合特效肥对草莓的生长以及产量具有明显的促进作用，较普通氨基酸螯合肥料具有更好的效果。
74.在说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
75.以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。