一种红色发光石墨烯量子点及其制备方法和应用

本发明属于纳米材料和结构制备与应用，具体涉及一种红色发光石墨烯量子点及其制备方法和应用。

背景技术：

1、石墨烯量子点作为一类新的荧光纳米材料，由于其高化学稳定性，高生物相容性，高环境友好性，简单的合成路线以及可调的光致发光特性，在光电应用和生物医学中展现出了巨大的潜力。

2、现有的石墨烯量子点制备方法包括“自上而下“和”自下而上”两大类。前者通过化学、电化学或物理方法，使较大的碳结构裂解为石墨烯量子点，这些合成方法复杂且不可控，甚至会对环境造成危害。后者是指以较小的构造单元作为前体经过一系列互相作用力制备成石墨烯量子点，比如通过有机小分子的热解或碳化，或芳香族小分子的逐步化学融合来实现的，这种有机合成方法精确但复杂，需要许多步骤才能获得大尺寸的gqd。

3、石墨烯量子点的图案化方法目前包括将其与聚合物基质混合进行图案化，或将其分散至溶剂中形成墨水进行喷墨打印，这些方法分辨率低、过程不可控、并且操作复杂、涉及多种化学试剂。

技术实现思路

1、本发明提供了一种石墨烯量子点的制备方法，该方法可控，操作简单，不涉及复杂的化学溶剂，利用该方法可以快速得到分辨率较高的石墨烯量子点产品。

2、本发明提供了一种石墨烯量子点产品，本发明的石墨烯量子点具有规则的多层石墨晶体结构，尺寸为2-3nm之间，在蓝光激发下发出红色荧光，并且荧光强度可调。

3、本发明提供了一种石墨烯量子点防伪图案，该防伪图案在光镜下的不同曝光剂量的产物颜色相同，但在荧光显微镜下可以显示出荧光防伪图案。

4、一种石墨烯量子点的制备方法，包括：以含有苯环的有机物为碳源，在低温下通过电子束曝光冰刻工艺制备而成；该发光石墨烯量子点在蓝光激发下能够发射出红色荧光。

5、一种石墨烯量子点的制备方法，如下具体步骤：

6、(1)在电子显微镜内放入基材，降至低温，在基材上沉积有机物气体形成有机物冰膜；

7、(2)在低温下，利用电子束曝光步骤(1)中所述有机物冰膜；

8、(3)去除步骤(2)中未被曝光的冰膜，制备得到红色发光石墨烯量子点。

9、步骤(1)中，所述低温为90k-130k。例如90k、100k、110k、120k、130k，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。该温度的选择，主要是依据所选择的有机物凝华温度确定。

10、步骤(1)中，所述基材的主要成分为pt、pd、al、au、ti、cr、v、w、ni、co、ge、si、ag、cu、mn、fe、ni、zn、cd、ge、sn、pb、sb、bi、si、ge、gan、gaas、gap、inas、zns、znse、cds、cdse、zno、tio2、tin、mgo、cdo、al2o3、sio2、si3n4、inas、inp、al:zno、ito中的任意一种或多种的组合。

11、步骤(1)中，所述有机物选自甲苯、乙苯、丁苯、二甲苯、三甲苯、苯甲醇、苯乙醇、苯甲酸、没食子酸、苯乙烯、苯甲烷、苯乙烷、苯甲胺、苯甲醚、苯乙醚、苯甲醛、苯酚、对乙酰氨基酚、苯胺、氯苯、氯甲苯、二氯苯、碘苯、溴苯、溴代苯乙烯、溴苯甲酸的任意一种或两种及以上的组合；所述冰膜为所述气体冷凝后形成的固体薄膜。

12、所述步骤(1)中，所述电子显微镜选自热场发射扫描电子显微镜，环境扫描电子显微镜，透射电子显微镜，球差校正透射电子显微镜中的一种。

13、作为优选，步骤(2)中按照设定图案对步骤(1)中所述有机物冰膜进行曝光，得到具有微纳图案结构的红色发光石墨烯量子点。

14、所述步骤(2)中所述确定曝光图案的过程包括以下步骤：

15、(1)设计红色发光石墨烯量子点的微纳图案结构；

16、(2)利用无定形有机物薄膜的对比度曲线(即：曝光剂量-曝光后薄膜剩余厚度之间的关系曲线；可以通过多次试验求得)，计算出制备微纳图案结构所需的电子束曝光剂量；

17、(3)绘制红色发光石墨烯量子点的微纳图案结构的版图，最后将版图转化为计算机可读代码，实现电子束曝光剂量控制。

18、步骤(2)中，所述的电子能量范围在2kev-30kev。例如2kev、3kev、4kev、5kev、6kev、7kev、8kev、9kev、10kev、15kev、20kev、25kev、30kev，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。优选为5kev-15kev。

19、步骤(2)中，作为优选，所述的电子束曝光剂量为0.1mc/cm2-60mc/cm2；作为进一步优选，所述的电子束曝光剂量为0.2mc/cm2-50.5mc/cm2。例如0.2mc/cm2、0.5mc/cm2、1mc/cm2、2mc/cm2、3mc/cm2、4mc/cm2、5mc/cm2、6mc/cm2、7mc/cm2、8mc/cm2、9mc/cm2、10mc/cm2、20mc/cm2、30mc/cm2、40mc/cm2、50mc/cm2以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。。扫描电镜可以提供不同加速电压的高能电子束，束斑小，能量高，在电子束曝光过程中，电子束轰击无定形有机物薄膜的特定区域以形成微纳图案结构，高能电子和无定形有机物薄膜的相互作用会导致物质的电离，有机物分子侧基发生断链，从而导致苯环上产生了自由基和悬挂键，当相邻苯环上的自由悬挂键结合时发生了交联，在其中形成了更加稳定的石墨烯六元环结构，从而在无定形碳基质中形成了红色发光石墨烯量子点。

20、步骤(3)中，去除步骤(2)中未被曝光的冰膜采用的方式为融化去除；进一步讲为自然复温融化去除。

21、透射电子显微镜表明所合成的石墨烯量子点为球形颗粒，拉曼光谱与x射线光电子能谱表明石墨烯量子点表面含有大量的含氧官能团。在473nm蓝光激发下，石墨烯量子点可发出红色荧光，其发射带波长中心位于630nm-650nm左右，其发射峰强度随电子束曝光剂量的增加而增加。

22、本发明中，作为一种具有防伪功能的石墨烯量子点图案的制备方法，步骤(2)中按照设定图案，针对不同区域，使用超过饱和剂量的梯度剂量曝光无定形有机冰薄膜，得到具有防伪功能的石墨烯量子点图案。

23、本发明中，所述“饱和剂量”是指针对特定厚度的有机冰膜，当采用超过“饱和剂量”的电子束剂量曝光冰膜时，不会再使留在基材上的产物厚度增加；而对应于该产物厚度的最小电子束剂量即为所述的“饱和剂量”。

24、所获得的具有微纳图案结构的红色发光石墨烯量子点可实现光学加密防伪标记的功能，通过使用超过饱和剂量的梯度剂量曝光无定形有机冰薄膜，由于超过饱和剂量的曝光剂量增加不会再使留在基材上的产物厚度进一步升高，在光镜下的不同曝光剂量的产物颜色相同，但是曝光剂量的增加会持续产生石墨烯量子点，所以在荧光显微镜下不同曝光剂量的产物荧光强度持续增加，从而达到了制造光学加密的防伪标记的目的。

25、一种具有微纳图案结构的红色发光石墨烯量子点的制备方法，使用冰刻工艺在有机物无定形薄膜上制备出具有微纳图案结构的红色发光碳量子点；其具体工艺步骤包括:

26、(1)在电子显微镜内放入基材，降至低温，在基材上沉积气体形成冰膜。

27、(2)在低温下，电子束曝光步骤(1)中所述冰膜。

28、(3)去除步骤(2)中未被曝光的冰膜，制备出具有微纳图案结构的红色发光石墨烯量子点。

29、一种石墨烯量子点，由上述任一项技术方案所述的制备方法制备得到。

30、作为优选，石墨烯量子点为球形颗粒，其尺度为2nm–3nm左右。

31、本发明中，石墨烯量子点具有规则的多层石墨晶体结构。

32、一种防伪图案，由述任一项技术方案所述的制备方法制备得到。利用本发明的方法可以得到荧光防伪图案，实现在荧光防伪的应用。

33、本发明提供的一种具有微纳图案结构的红色发光石墨烯量子点及其制备方法，是一种流程高度集成化、过程原料安全无毒害、微纳图案结构可控、分辨率高的新型荧光石墨烯量子点的制备方法，本发明所使用的石墨烯量子点制备方法与现有的石墨烯量子点制备方法存在明显差异，直接通过高能电子束曝光无定形有机物，使得分子发生电离和交联，形成了具有更为稳定的石墨烯六元环结构的石墨烯量子点。本发明制造的石墨烯量子点石墨烯量子点大小均一，具有光致发光的红色荧光特性，且荧光强度可调，可望在荧光防伪标记领域得到广泛应用。