一种钡钇锆氧氟多元钙钛矿结构材料及其制备方法

1.本发明涉及无机非金属材料技术领域，特别涉及一种钡钇锆氧氟多元钙钛矿结构材料及其制备方法。


背景技术：

2.钙钛矿化合物具有丰富的物理化学性质，例如：铁电性、超导电性、巨磁电阻、多铁性、光催化活性，以及电子和离子导电性。钙钛矿结构是固态无机化学中最常见的结构之一，它容纳了元素周期表中的大多数金属离子和许多种类的阴离子。钙钛矿结构通常分为简单钙钛矿、双钙钛矿结构和层状钙钛矿结构。简单的钙钛矿具有立方结构其化学式为abx3，简单钙钛矿结构基本单元是由通过b-x-b键共享六个角的bx6八面体组成的，而bx6八面体的中心位置则填补的是a位阳离子，它与阴离子形成12配位。阴离子在每个面的中心位置，并且周围分布着2个b离子和4个a离子。复杂的钙钛矿结构是通过加入新的阳离子或阴离子对简单钙钛矿结构中的a、b和x三种离子进行替代形成。bazro3是典型的简单钙钛矿结构材料，它的熔点高，热抗震性好。容忍因子t反映了钙钛矿结构的稳定性，公式为：
[0003][0004]
式中ra，rb，r
x
分别为a、b、x离子的半径，t的值越接近1，钙钛矿的结构越稳定。由于a、b和x结构位置的等价和异价原子取代，理想的钙钛矿结构变成了复杂的钙钛矿结构。与abx3钙钛矿相比，在双钙钛矿a
′a″b′b″
x6体系中，b位(b
′
和b
″
)阳离子具有不同的电子结构和离子半径，因此离子之间带来不同类型的相互作用，形成大量具有不同物理性质的材料。例如，a2femno6(a＝ba、bi)和a2femoo6(a＝bi、sr)双钙钛矿型氧化物兼具铁电和磁电特性。cs2agbix6(x＝cl、br和i)无铅卤化物双钙钛矿具有很好的光电特性。同时，a位离子的取代和掺杂也会带来结构和物理性质的变化，使双钙钛矿结构化合物呈现复杂多样的物理性质。对于x位的掺杂，尤其是氟离子在x位的掺杂，已经有很多报道，钙钛矿型氟氧化物具有单一的a和b阳离子，如anbo2f(a＝na,k)、ktio2f、knbo
3-x
fx、pbmo2f(m＝sc,mn)、baino2f、afeo2f(a＝sr、ba、pb)和agfeof2。f离子与氧离子具有相近的大小，但有不同的氧化态，氟离子进入钙钛矿结构中能使bx6八面体缩小，结构更加稳定。
[0005]
锆酸钡(bazro3)作为是目前熔炼高质量的单晶体钇钡铜氧超导材料中最为稳定的坩埚材料。在此基础上，研究人员尝试过a位的替代(掺杂cao对bazro3坩埚制备及其与钛合金的界面反应影响[j]，硅酸盐学报.2017)，固相合成了钙掺杂的锆酸钡耐火材料并将该复合材料压制成坩埚熔炼钛合金。并针对b位锆离子使用钇离子来取代，以此提高锆酸钡耐火材料的热力学稳定性(improved stabil ity of bazro
3 refractory with y2o
3 additive and its interaction with titanium melts[j],journal of alloy and compounds,2017)，并发现1.5％氧化钇(摩尔分数)掺杂锆酸钡坩埚对高钛含量ti2ni合金熔体呈现较好抗侵蚀性。但钇掺杂锆酸钡耐火材料仍无法有效降低耐火材料对合金熔体的氧污染，进而会减弱耐火材料的抗侵蚀性，从而影响耐火材料的稳定性。
[0006]
因此，当前仍亟需开发一种稳定性更高的耐火材料。


技术实现要素：

[0007]
本发明所要解决的技术问题是提供一种结构和化学性质稳定的钡钇锆氧氟多元钙钛矿结构材料及其制备方法，以用于需要更高稳定性的耐火材料的领域。
[0008]
为解决上述技术问题，本发明提供了一种钡钇锆氧氟多元钙钛矿结构材料，以质量百分比计，所述钡钇锆氧氟多元钙钛矿结构材料中钡元素含量为40～60wt.％，钇元素含量为10～20wt.％，锆元素含量为10～20wt.％，氧元素含量为10～20wt.％，氟元素含量为1～10wt.％。
[0009]
进一步地，所述钡钇锆氧氟多元钙钛矿结构材料的钡钇锆氧氟晶体属于四方晶系，空间群为p4/mmm。
[0010]
进一步地，所述钡钇锆氧氟晶体的晶胞参数为进一步地，所述钡钇锆氧氟晶体的晶胞参数为
[0011]
进一步地，所述钡钇锆氧氟晶体的化学式为ba2yzro5f。
[0012]
本发明还提供了一种钡钇锆氧氟多元钙钛矿结构材料的制备方法，包括如下步骤：
[0013]
将钡源、锆源、钇源、氟源按钡元素、锆元素、钇元素、氟元素摩尔比为1～3:1～2:1～2:1～1.5的比例混合得到原料混合物；
[0014]
在原料混合物中加入无水乙醇，然后在球磨机中球磨得到粉料；
[0015]
将粉料烘干筛分得到干燥粉料；
[0016]
将干燥粉料压制成生坯放入坩埚中，然后置于烧结炉中烧结，烧结完成后降温至室温得到钡钇锆氧氟多元钙钛矿结构材料。
[0017]
进一步地，所述钡源为钡单质、氧化钡、氟化钡、氢氧化钡、硝酸钡、碳酸钡中的一种或几种；
[0018]
锆源为锆单质、氧化锆、氢氧化锆、氧氯化锆、氟化锆中的一种或几种；
[0019]
钇源为钇单质、氧化钇、硝酸钇、氟化钇中的一种或几种；
[0020]
氟源为氟化钡、氟化锆、氟化钇中的一种或几种。
[0021]
进一步地，所述球磨机中的磨球为氧化锆球，球磨时间为2-10h。
[0022]
进一步地，所述粉料在烘干箱中于80～150℃下烘干。
[0023]
进一步地，所述烧结的温度为1100℃～1600℃，烧结时间为2～24h。
[0024]
进一步地，所述烧结时的升温速率为50～200℃/h，所述降温的速率为50～200℃/h。
[0025]
本发明提供的一种钡钇锆氧氟多元钙钛矿结构材料，在锆酸钡钙钛矿结构中加入钇阳离子和氟阴离子部分替代锆阳离子和氧阴离子形成更复杂的钙钛矿结构的钡钇锆氧氟材料，在结构和化学性质上具有更优异的稳定性，从而具有更强的抗侵蚀性能，用于耐火材料具有更优良的高温稳定性。
[0026]
本发明提供的钡钇锆氧氟多元钙钛矿结构材料的制备方法，选择合适的钡源、锆源、钇源、氟源，按照一定的比例混合，然后对混合物充分球磨成粉体，再对粉体烧结即可得
到钡钇锆氧氟多元钙钛矿结构材料，生产流程和对设备的要求都比较简单，并且对反应条件的要求也比较低，因此，本发明提供的钡钇锆氧氟多元钙钛矿结构材料的制备方法，不仅制备方法简单，方便便捷，而且节能环保，成本低廉，同时，制得的钡钇锆氧氟多元钙钛矿结构材料具有较高的纯度和较高的结晶度，具有较高的经济效益，值得推广应用。
附图说明
[0027]
图1为本发明实施例提供的钡钇锆氧氟多元钙钛矿结构材料的钡钇锆氧氟晶体的结构示意图；
[0028]
图2为本发明实施例提供的钡钇锆氧氟多元钙钛矿结构材料的多个钡钇锆氧氟晶体堆叠形成的层状结构示意图；
[0029]
图3为本发明实施例提供的钡钇锆氧氟多元钙钛矿结构材料的制备方法流程图；
[0030]
图4为本发明实施例提供的钡钇锆氧氟多元钙钛矿结构材料的制备方法中对制得的白色晶体粉末的x射线衍射分析数据进行gsas-ii精修的全谱拟合图；
[0031]
图5为本发明实施例提供的钡钇锆氧氟多元钙钛矿结构材料的制备方法中制得的白色晶体粉末的场发射扫描电镜图；
[0032]
图6为本发明实施例提供的钡钇锆氧氟多元钙钛矿结构材料的制备方法中制得的白色晶体粉末的局部二次场发射扫描电镜图。
具体实施方式
[0033]
本发明实施例提供的一种钡钇锆氧氟多元钙钛矿结构材料，以质量百分比计，所述钡钇锆氧氟多元钙钛矿结构材料中钡元素含量为40～60wt.％，钇元素含量为10～20wt.％，锆元素含量为10～20wt.％，氧元素含量为10～20wt.％，氟元素含量为1～10wt.％。
[0034]
其中，钡钇锆氧氟多元钙钛矿结构材料由钡钇锆氧氟晶体构成，钡钇锆氧氟晶体的化学式为ba2yzro5f。参见图1，单个晶胞是四方晶系，空间群为p4/mmm。其中，yo4f2八面体与上下的yo4f2八面体共享f离子，yo4f2八面体与同一平面上相邻的zro6八面体共享o离子，四个yo4f2八面体与四个zro6八面体的正中心是一个ba离子。并且，参见图2，钡钇锆氧氟晶体构成的钡钇锆氧氟多元钙钛矿结构材料是一种层状结构。
[0035]
其中，钡钇锆氧氟晶体的晶胞参数为
[0036]
可选地，晶胞参数为
[0037]
可选地，
[0038]
具体的，晶胞参数α＝β＝γ＝90
°
，，z＝1。
[0039]
本发明提供的一种钡钇锆氧氟多元钙钛矿结构材料，在锆酸钡钙钛矿结构中加入钇阳离子和氟阴离子部分替代锆阳离子和氧阴离子形成更复杂的钙钛矿结构的钡钇锆氧氟材料，在结构和化学性质上具有更强的稳定性，从而具有更强的抗侵蚀性能，用于耐火材料具有更优良的高温稳定性。
[0040]
参见图3，本发明还提供了一种钡钇锆氧氟多元钙钛矿结构材料的制备方法，包括如下步骤：
[0041]
步骤1)配料：将钡源、锆源、钇源、氟源按钡元素、锆元素、钇元素、氟元素摩尔比为1～3:1～2:1～2:1～1.5的比例混合得到原料混合物。优选地，原料混合物中钡元素、锆元素、钇元素、氟元素的摩尔比例为ba:zr:y:f＝1～3:1～2:1～2:1～1.5。更优选地，原料混合物中钡元素、锆元素、钇元素、氟元素的摩尔比例为ba:zr:y:f＝1.9～2.0:0.9～1.0:0.9～1.2:1.0～1.20。
[0042]
其中，钡源为钡单质、氧化钡、氟化钡、氢氧化钡、硝酸钡、碳酸钡中的一种或几种；锆源为锆单质、氧化锆、氢氧化锆、氧氯化锆、氟化锆中的一种或几种；钇源为钇单质、氧化钇、硝酸钇、氟化钇中的一种或几种；氟源为氟化钡、氟化锆、氟化钇中的一种或几种。
[0043]
优选地，原料混合物中，钡元素来自碳酸钡，锆元素来自氧化锆，钇元素来自氧化钇，氟元素来自氟化钡。且碳酸钡、氧化锆、氧化钇、氟化钡的摩尔比为baco3:y2o3:zro2:baf2＝2～3:1～2:2～3:1～2。
[0044]
具体的，碳酸钡、氧化锆、氧化钇、氟化钡的摩尔比为baco3:y2o3:zro2:baf2＝3:1:2:1.15。
[0045]
步骤2)球磨：在原料混合物中加入适量的无水乙醇，然后将其转移至球磨机的球磨罐中，并在球磨罐中加入氧化锆球，球磨6-10小时得到粉料。
[0046]
步骤3)干燥：将球磨好的粉料置于烘干箱中，于80～150℃下烘干，然后再对干粉进行筛分，得到干燥粉料。
[0047]
步骤4)压制烧制：将干燥粉料压制成块，然后将压块放入氧化镁坩埚中，连同氧化镁坩埚一起置于高温烧结炉中，慢速升温至1100℃～1600℃进行烧结，保温2～24小时后，再缓慢降温至室温，即可得到钡钇锆氧氟多元钙钛矿结构材料。
[0048]
其中，烧结时的升温速率控制为50～200℃/h，降温的速率控制为50～200℃/h。
[0049]
优选地，烧结过程中烧结温度控制在1100℃～1400℃，烧结时间控制在2～24小时。
[0050]
具体地，烧结过程中烧结温度可选自1100℃、1200℃、1300℃、1400℃中的任意值或任意两温度值之间的任意值。
[0051]
优选地，烧制过程中的烧结时间可选自2h,4h,6h,8h,12h、14h、16h、18h、20h、22h、24h中的任意值或任意两时间之间的任意值。
[0052]
优选地，烧结时的升温速率控制为100～150℃/h。
[0053]
具体地，升温速率可选自100℃/h、110℃/h、120℃/h、130℃/h、140℃/h、150℃/h中的任意值或任意两升温速率之间的值。
[0054]
优选地，降温速率为100～150℃/h。
[0055]
具体地，降温速率可选自100℃/h、110℃/h、120℃/h、130℃/h、140℃/h、150℃/h中的任意值或任意两降温速率之间的值。
[0056]
下面通过实施例对本发明提供的一种钡钇锆氧氟多元钙钛矿结构材料的制备方法做具体说明。
[0057]
实施例1
[0058]
1)配料：以高纯度的碳酸钡、氧化锆、氧化钇和氟化钡为原料，按照如下摩尔比配
料。即
[0059]
baco3:y2o3:zro2:baf2＝3:1:2:1.15。
[0060]
2)球磨：将配好的粉料装入球磨罐中，在球磨罐中加入适量无水乙醇，再加入氧化锆球，其中粉料、氧化锆球和无水乙醇的质量比为2:3:0.8。将球磨罐固定在球磨机中球磨8小时。
[0061]
3)干燥：球磨好的粉料置于烘干箱中，在80～150℃烘干，然后筛分得到干燥粉料。
[0062]
4)压制烧制：将干燥粉料压制成块，然后将压块装入氧化镁坩埚，再将氧化镁坩埚与压块一起放入高温烧结炉中以每小时100℃的速率升温至1300℃，保温12小时，再以每小时100℃的速率冷却至室温。
[0063]
经过以上步骤即可得到化学式为ba2yzro5f的氧氟化合物白色晶体粉末。
[0064]
实施例2
[0065]
1)配料：采用高纯度的氢氧化钡、氧化锆、氧化钇和氟化钡为原料，按照如下摩尔比配料。即
[0066]
ba(oh)2:y2o3:zro2:baf2＝3:1:2:1.15。
[0067]
2)球磨：将配好的粉料装入球磨罐中，在球磨罐中加入适量无水乙醇，再加入氧化锆球，其中，粉料、氧化锆球和无水乙醇的质量比为2:3:0.8。将球磨罐固定在球磨机中球磨8小时。
[0068]
3)干燥：球磨好的粉料置于烘干箱中，在80～150℃烘干，然后筛分得到干燥粉料。
[0069]
4)压制烧制：将干燥粉料压制成块，然后将压块装入氧化镁坩埚，再将氧化镁坩埚与压块一起放入高温烧结炉中以每小时100℃的速率升温至1300℃，保温12小时，再以每小时100℃的速率冷却至室温。
[0070]
经过以上步骤即可得到化学式为ba2yzro5f的氧氟化合物白色晶体粉末。
[0071]
实施例3
[0072]
1)配料：采用高纯度的碳酸钡、氧化锆、氢氧化钇和氟化钡为原料，按照如下摩尔比配料。即
[0073]
baco3:y(oh)3:zro2:baf2＝3:2:2:1.15。
[0074]
2)球磨：将配好的粉料装入球磨罐中，在球磨罐中加入适量无水乙醇，再加入氧化锆球，其中，粉料、氧化锆球和无水乙醇的质量比为2:3:0.8。将球磨罐固定在球磨中球磨8小时。
[0075]
3)干燥：球磨好的粉料置于烘干箱中，在80～120℃烘干，然后筛分得到干燥粉料。
[0076]
4)压制烧制：将干燥粉料压制成块，然后将压块装入氧化镁坩埚，再将氧化镁坩埚与压块一起放入高温烧结炉中以每小时100℃的速率升温至1300℃，保温12小时，再以每小时100℃的速率冷却至室温。
[0077]
经过以上步骤即可得到化学式为ba2yzro5f的氧氟化合物白色晶体粉末。
[0078]
对本发明3个实施例制得的白色晶体粉末进行x射线衍射分析，然后对得到的x射线衍射分析数据用电脑软件gsas-i i以全谱拟合方式进行精修解析，结构解析情况如图4所示，从图4可以说明，本发明实施例制得的白色晶体粉末样品是一种单相组成，晶体属于四方晶系，空间群为p4/mmm，a＝b＝6.055，c＝4.281，α＝β＝γ＝90
°
，gof＝1.40，rwp＝7.146％。其中，本发明3个实施例制得的白色晶体粉末的晶体结果如表1所
示。
[0079]
表1
[0080][0081]
对本发明3个实施例制得的白色晶体粉末用场发射扫描电子显微镜放大10000倍进行扫描，得到的电子扫描图像如图5所示。同时，对本发明3个实施例制得的白色晶体粉末用场发射扫描电子显微镜放大20000倍进行二次扫描，并在二次扫描时取a,b,c,d,e五个点位进行能谱分析，得到的二次电子扫描图像及所取位点如图6所示。从图5和图6可以看出，ba2yzro5f晶体是大小为1μm左右的方形晶体且元素分布均匀。本发明实施例制得的白色晶体粉末样品中钡锆钇氟四种元素的原子比如表2所示。从表2可以看出，本发明实施例制得的白色晶体粉末样品中的钡锆钇氟四种元素的原子比例基本接近ba:zr:y:f:o＝2:1:1:1:5，可以认为本发明3个实施例合成的是ba2yzro5f单相物质。
[0082]
表2
[0083]
原子％bazryof点a20.6010.908.7650.729.03点b24.8811.739.1046.537.76点c21.779.819.1449.859.43点d20.6610.197.9052.448,81点e22.5710.598.8149.398.65
[0084]
最后所应说明的是，以上具体实施方式仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照实例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。