一种高通量筛选工艺参数优化碳纳米管垂直阵列高度和质量的方法

1.本发明涉及高通量制备碳纳米管垂直阵列领域，具体为一种高通量筛选工艺参数优化碳纳米管垂直阵列高度和质量的方法。


背景技术：

2.碳纳米管的有序排列有利于增强其宏观体的电学、力学、热学和光学性能，因此碳纳米管垂直阵列在超级电容器、电子发射器、电化学传感器、热界面材料等领域具有潜在的应用前景和较高的研究价值。碳纳米管垂直阵列的性能与其高度、质量(结晶度)、顺排度、面密度等密切相关，而后两者与质量具有直接关系，因此优化制备碳纳米管垂直阵列的质量和高度对优化其性能并拓展实际应用具有重要意义。该优化过程涉及催化剂组分、生长温度、还原气氛和时间、刻蚀气体流量、碳源浓度等诸多工艺参数。然而，传统试错法一次仅能优化一个参数，具有低效率和高耗费等缺点。
3.高通量筛选材料的方法由高通量制备样品、高通量表征和数据分析组成，可以快速获得工艺参数-材料结构-性能关系，显著提高材料的开发效率。其中，“组合材料芯片”技术的发明推动了高通量方法在材料优化和发现领域的进展(文献1wang,j.,et al.identification of a blue photoluminescent composite material from a combinatorial library.science 1998，279(5357):1712-1714.)。我们课题组通过设计组合掩模板和标记硅片、化学气相沉积生长碳纳米管、拉曼光谱表征和数据分析来筛选催化剂，获得了高质量的碳纳米管水平网络(中国发明专利1刘畅、吉忠海、张莉莉、汤代明、成会明.一种高效筛选高质量碳纳米管生长条件的高通量方法.专利号：zl 2019 10921402.8)。然而，碳纳米管垂直阵列为具有一定高度的宏观体，如何高效筛选工艺参数，表征碳纳米管垂直阵列的高度和质量，建立工艺参数与碳纳米管垂直阵列高度和质量的关系成为亟待解决的问题。
4.激光拉曼光谱是一种无损表征碳纳米管结构的常用方法。在碳纳米管的拉曼光谱中，g模(波长1596cm-1
左右)为石墨片层面内分子的切向振动，可反映碳纳米管的结晶度；d模(波长1350cm-1
左右)的出现与石墨片层中空位、原子取代及无定形碳等缺陷有关，因此，常用g模、d模的强度比值(ig/id)来判断碳纳米管的质量。此外，通过比较拉曼光谱在基底表面与碳纳米管垂直阵列上表面的激光聚焦高度差，可以确定碳纳米管垂直阵列的高度。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供一种高通量筛选工艺参数优化碳纳米管垂直阵列高度和质量的方法，适于高效筛选工艺参数，制备质量和高度较高的碳纳米管垂直阵列。
6.本发明的技术方案是：
7.一种高通量筛选工艺参数优化碳纳米管垂直阵列高度和质量的方法，首先采用组合掩模板辅助离子束镀膜，在基底上沉积不同组分的催化剂阵列，通过化学气相沉积生长
碳纳米管垂直阵列；其后，使用扫描电子显微镜面扫获得催化剂阵列生长碳纳米管垂直阵列的形貌，使用激光拉曼光谱表征碳纳米管垂直阵列的高度和质量，利用透射电子显微镜表征碳纳米管垂直阵列的直径分布和管壁数；最后，建立工艺参数催化剂组分、生长温度、反应气氛与生长的碳纳米管垂直阵列高度和质量的关系。
8.所述的高通量筛选工艺参数优化碳纳米管垂直阵列高度和质量的方法，催化剂的制备方法为离子束沉积法，先在水平基底表面沉积5～30nm的氧化铝薄膜作为缓冲层，基底是耐高温基片材质：金属、半导体或绝缘体，然后用组合掩模板辅助离子束沉积，制备不同金属组分的离散型催化剂阵列。
9.所述的高通量筛选工艺参数优化碳纳米管垂直阵列高度和质量的方法，基底是硅、石英、蓝宝石、铜或金刚石。
10.所述的高通量筛选工艺参数优化碳纳米管垂直阵列高度和质量的方法，在水平基底上同时沉积≤256种一元、二元、三元、四元之一或两种以上离散型催化剂阵列，催化剂阵列的主成分为铁、钴和镍之一或两种以上，催化剂阵列的其他催化剂成分为钼、铂、铜、铑、钆和铬之一或两种以上，催化剂的厚度精度为0.025nm，沉积厚度间隔≥厚度精度，沉积厚度间隔为0.05nm～0.1nm，厚度在0～6.3nm范围内可调。
11.所述的高通量筛选工艺参数优化碳纳米管垂直阵列高度和质量的方法，化学气相沉积生长碳纳米管垂直阵列时，工艺参数包括生长温度、还原时间、碳源量、氩气载水量，生长温度范围：700～900℃，还原气氛为纯氢气或氢气与其它惰性气氛的混合气，还原时间为20分钟以内，碳源量为5～100毫升/分钟，氩气载水量为0～5毫升/分钟。
12.所述的高通量筛选工艺参数优化碳纳米管垂直阵列高度和质量的方法，化学气相沉积在水平管式反应炉中进行，其内径25～50mm，碳源为乙烯或乙炔。
13.所述的高通量筛选工艺参数优化碳纳米管垂直阵列高度和质量的方法，采用扫描电子显微镜的面扫功能高效获得不同工艺参数制备的碳纳米管垂直阵列的形貌，测量碳纳米管垂直阵列的高度。
14.所述的高通量筛选工艺参数优化碳纳米管垂直阵列高度和质量的方法，使用激光聚焦与光镜聚焦相结合，测量高通量样品生长碳纳米管垂直阵列的高度，建立工艺参数组合与碳纳米管垂直阵列高度之间的关系。
15.所述的高通量筛选工艺参数优化碳纳米管垂直阵列高度和质量的方法，使用激光拉曼光谱表征碳纳米管垂直阵列的g、d模，每个样品表征5个数据点，用g、d模的平均强度比值(ig/id)作为判断碳纳米管垂直阵列质量的依据。
16.所述的高通量筛选工艺参数优化碳纳米管垂直阵列高度和质量的方法，使用透射电子显微镜检测垂直阵列的直径分布和管壁数，建立工艺参数组合与碳纳米管垂直阵列直径分布和管壁数之间的关系。
17.本发明的设计思想是：
18.本发明通过组合掩模板辅助离子束镀膜，可以在同一基底上制备不同厚度梯度或不同元素组成的催化剂阵列，在化学气相沉积制备碳纳米管垂直阵列过程中，便于控制未知影响因素，减少实验误差，获得大量实验数据，筛选合适生长条件。采用激光拉曼光谱对同一基底上精确划分的不同碳纳米管垂直阵列生长区域进行表征，可以快速获得样品高度和结晶度数据，加快从实验结果中发现生长参数-碳纳米管垂直阵列结构的关系。进而高效
筛选工艺参数，制备高质量和大长度的碳纳米管垂直阵列。
19.本发明的优点及有益效果是：
20.1.本发明提供一种高通量筛选工艺参数优化碳纳米管垂直阵列高度和质量的方法，提高筛选催化剂组分、生长温度、反应气氛等工艺参数的效率，制备高质量和大长度的碳纳米管垂直阵列。
21.2.本发明在同一基底上沉积了大量不同组分的离散型催化剂阵列，生长碳纳米管垂直阵列，高通量表征了碳纳米管垂直阵列的高度和质量，快速获得了不同工艺参数组合与碳纳米管垂直阵列高度和质量的关系。
附图说明
22.图1.(a)组合掩模板图和(b)不同名义厚度单元金属fe催化剂的阵列分布图。
23.图2.高通量制备不同名义厚度fe催化剂生长碳纳米管垂直阵列样品的：(a)截面图；(b)俯视图；(c)扫描电镜照片；(d)碳纳米管垂直阵列高度和质量(ig/id)关系曲线。
24.图3.fe催化剂生长碳纳米管垂直阵列截面的扫描电镜照片。
25.图4.面扫：(a)fe-mo和(b)fe-pt催化剂生长碳纳米管垂直阵列的扫描电镜照片；(c)fe-mo(左)与fe-pt(右)生长碳纳米管的质量对比图；(d)fe-mo(左)与fe-pt(右)生长碳纳米管的高度对比图。
26.图5.高通量制备三元fe-mo-pt催化剂生长碳纳米管垂直阵列的：(a)高度和(b)质量的等高分布图。
27.图6.高通量制备三元fe-mo-pt催化剂生长碳纳米管垂直阵列：(a-c)fe/mo/pt＝0.6/0.1/0.1nm、fe/mo/pt＝0.6/0.2/0.2nm和fe/mo/pt＝0.5/0.1/0.1nm厚度下生长样品的透射电子显微镜照片；(d)直径分布；(e)管壁数分布。
具体实施方式
28.在具体实施过程中，本发明包括高通量制备催化剂和碳纳米管垂直阵列，首先采用组合掩模板辅助离子束镀膜，在基底上沉积不同组分的催化剂阵列，然后通过化学气相沉积生长碳纳米管垂直阵列。其后，使用扫描电子显微镜面扫获得催化剂阵列生长碳纳米管垂直阵列的形貌，使用激光拉曼光谱表征碳纳米管垂直阵列的高度和质量，将碳纳米管垂直阵列的拉曼g、d模强度比值作为判断其质量的依据，使用透射电子显微镜表征碳纳米管垂直阵列的直径分布和管壁数。最后，建立工艺参数(如催化剂组分、生长温度、反应气氛等)与生长的碳纳米管垂直阵列高度和质量的关系。
29.如图1所示，组合掩模板示意图与催化剂阵列分布示例。共有a、b、c三种掩模板，通过旋转组合掩模板进行离子束沉积，实现催化剂叠加。经12次沉积，可制备64种厚度或成分的催化剂阵列。
30.如图2所示，制备了64种不同厚度fe催化剂阵列，厚度变化范围为0～3.15nm，生长阵列后(a)样品截面图、(b)样品俯视图、(c)扫描照片和(d)高度和ig/id分布。本发明可通过一次实验获得64种实验结果，并实现样品表征的高效性。
31.如图3所示，本发明制备的不同厚度fe催化剂阵列，均具有良好的顺排度。
32.如图4所示，制备了64种不同厚度fe-mo和fe-pt二元催化剂阵列，fe的厚度变化范
围为0.4～1.9nm，mo和pt的厚度变化范围均为0～0.3nm。(a-b)分别为fe-mo和fe-pt二元催化剂阵列生长碳纳米管垂直阵列的扫描电子显微镜图片，可见不同催化剂组分生长得到的阵列形貌不同；(c-d)为不同厚度fe-mo、fe-pt催化剂阵列质量和高度的对比，可以清晰看到在fe含量相同时，不同种类、不同含量第二相元素对阵列质量和高度的影响。
33.如图5所示，制备了64种不同厚度fe-mo-pt三元催化剂阵列，fe的厚度变化范围为0～0.6nm，mo和pt的厚度变化范围均为0～0.3nm，通过激光拉曼光谱和共聚焦拉曼显微镜的表征，获得阵列(a)高度和(b)质量的三元等高分布图。本发明可以通过对比阵列高度和质量的等高图，找到生长活性区间，并清晰反应高度和质量的关系。
34.如图6所示，制备了64种不同厚度fe-mo-pt三元催化剂阵列，fe的厚度变化范围为0～0.6nm，mo和pt的厚度变化范围均为0～0.3nm。选取了三元催化剂中阵列高度最高的几种样品进行透射电子显微镜表征：(a)fe/mo/pt＝0.6/0.1/0.1nm、(b)fe/mo/pt＝0.6/0.2/0.2nm和(c)fe/mo/pt＝0.5/0.1/0.1nm，并分别选取100根碳管进行统计(d)直径分布和(e)管壁数分布。本发明可以快速筛选高度较高的碳纳米管垂直阵列，并确定三元催化剂对碳纳米管垂直阵列管壁数的可控性。
35.下面，通过实施例和附图详述本发明。
36.实施例1
37.本实施例中，高通量筛选工艺参数优化碳纳米管垂直阵列高度和质量的方法如下：
38.首先，在硅片表面沉积5nm的氧化铝薄膜作为缓冲层，然后采用组合掩模板辅助离子束镀膜(图1(a))，沉积64种不同厚度fe催化剂阵列，fe的厚度范围为0～3.15nm，沉积厚度间隔为0.05nm，催化剂阵列的分布见图1(b)。将水平管式反应炉(内径40mm)升温至775℃，稳定半小时，然后将样品推至水平管式反应炉恒温区，并通入200毫升/分钟的氩气和100毫升/分钟的氢气对样品进行还原处理10分钟，然后通入50毫升/分钟的乙烯生长碳纳米管垂直阵列，生长时间为20分钟。
39.随后使用激光拉曼光镜和扫描电子显微镜表征生长样品的整体形貌，同时通过拉曼激光表征碳纳米管垂直阵列的高度和质量。如图2所示，水平管式反应炉中生长的碳纳米管垂直阵列高度可达毫米级，且不同催化剂阵列之间互不影响。随着催化剂阵列厚度的不同，生长的碳纳米管垂直阵列的形貌不同，其中，当0.35nm≤t
fe
(fe催化剂膜厚)时，催化剂区域开始生长垂直阵列，且阵列高度随着催化剂膜厚增加而增加，在t
fe
＝1.15nm时，阵列高度达最大值，为1090μm；当1.15nm《t
fe
时，阵列高度随着膜厚增加而逐渐降低。根据拉曼光谱检测垂直阵列的g、d模强度比值作为判断垂直阵列质量的依据，当t
fe
≤0.5nm时，ig/id波动较大，随着阵列生成，g/d比逐渐趋于一致，在0.5～1.8nm范围内上下波动。通过组合掩膜法快速筛选高质量高长度碳纳米管垂直阵列的生长条件，与普通阵列制备方法相比，大大提高了实验效率，并且在调控单一生长条件时，避免了其他未知因素对实验结果造成的干扰。
40.选取部分区域进行扫描电子显微镜检测，如图3所示，可以看出阵列具有较好顺排度。
41.实施例2
42.本实施例中，高通量筛选工艺参数优化碳纳米管垂直阵列高度和质量的方法如下：
43.首先，在硅片表面沉积5nm的氧化铝薄膜作为缓冲层，然后采用组合掩模板辅助离子束镀膜(图1(a))，沉积64种不同厚度fe-mo或fe-pt二元催化剂阵列，fe的厚度范围为0.4～1.9nm，沉积厚度间隔为0.1nm，mo和pt的厚度范围为0～0.3nm，沉积厚度间隔为0.1nm。将水平管式反应炉(内径40mm)分别升温至800℃，稳定半小时，然后将样品推至水平管式反应炉恒温区，并通入200毫升/分钟的氩气和100毫升/分钟的氢气对样品进行还原处理，10分钟后通入30毫升/分钟的乙烯生长碳纳米管垂直阵列，生长时间为5分钟。
44.随后使用扫描电子显微镜和激光拉曼光谱表征碳纳米管垂直阵列的形貌和高度，如图4(a-b)所示，随着催化剂阵列组成和厚度的不同，生长的碳纳米管垂直阵列的形貌不同，两种样品的高度和质量对比如图4(c-d)所示，可见mo比pt更能提高碳纳米管垂直阵列的结晶度，且随着pt和mo含量的增加(t
mo
,t
pt
≥0.2nm)，均对碳纳米管垂直阵列的高度有抑制作用。
45.实施例3
46.本实施例中，高通量筛选工艺参数优化碳纳米管垂直阵列高度和质量的方法如下：
47.首先，在硅片表面沉积5nm的氧化铝薄膜作为缓冲层，然后采用组合掩模板辅助离子束镀膜(图1(a))，沉积64种不同厚度fe-mo-pt三元催化剂阵列，fe的厚度范围为0～0.6nm，沉积厚度间隔为0.1nm，mo和pt的厚度范围均为0～0.3nm，沉积厚度间隔均为0.1nm。将水平管式反应炉(内径40mm)升温至775℃，稳定半小时，然后将样品推至水平管式反应炉恒温区，并通入200毫升/分钟氩气和100毫升/分钟氢气对样品进行还原处理，10分钟后同时通入30毫升/分钟的乙烯气体生长碳纳米管垂直阵列，生长时间为5分钟。
48.随后使用激光拉曼光谱表征碳纳米管垂直阵列的质量和高度，通过对fe、mo、pt厚度进行归一化处理(x+y+z＝1)，图5(a)为fe-mo-pt对应碳纳米管垂直阵列高度三元图，右下角图为实验所用催化剂比例区间。图中有两块较为明显的活性区域(图中红色区域)，其对应碳纳米管垂直阵列高度均大于300μm。活性区域对应的催化剂成分为：
①
fe/mo/pt＝0.5/0.2/0.1nm(371μm)、fe/mo/pt＝0.5/0.1/0.1nm(450μm)和fe/mo/pt＝0.6/0.2/0.1nm(412μm)范围之间；
②
fe/mo/pt＝0.6/0.1/0nm(437μm)和fe/mo/pt＝0.6/0/0.1nm(350μm)范围之间。图5(b)为fe-mo-pt对应碳纳米管垂直阵列质量三元图，右下角图为实验所用催化剂比例区间。图中有两块较为明显的活性区域(图中绿色及红色区域)，其对应g/d比均大于8。活性区域对应的催化剂成分为：
①
fe/mo/pt＝0.5/0.1/0.1nm(ig/id＝8.3)；
②
fe/mo/pt＝0.6/0.1/0nm(ig/id＝11.8)和fe/mo/pt＝0.6/0/0.1nm(ig/id＝15.5)范围之间。
49.使用透射电子显微镜表征碳纳米管垂直阵列的直径分布和管壁数。由图6(a-c)可知，三种催化剂生长的碳纳米管垂直阵列的质量较低，且管壁有多处弯折。其中fe/mo/pt＝0.6/0.2/0.2nm生长的碳纳米管垂直阵列从图中可以看到明显的多壁管。由图6(d-e)统计结果可知，当催化剂比例分别为fe/mo/pt＝0.6/0.1/0.1nm，fe/mo/pt＝0.6/0.2/0.2nm和fe/mo/pt＝0.5/0.1/0.1nm时，碳纳米管的平均直径分别为2.7
±
0.8nm，3.6
±
0.6nm和2.9
±
0.7nm，单壁管的比例分别为84％、75％和78％。