微波介质陶瓷材料的表面金属化方法、微波介质陶瓷器件与流程

1.本技术属于材料技术领域，尤其涉及一种微波介质陶瓷材料的表面金属化方法，以及一种微波介质陶瓷器件。


背景技术：

2.微波介质陶瓷滤波器，是一种利用微波介质陶瓷材料制成的滤波器，具有低损耗、频率温度系数稳定、热膨胀系数小、功率容量高、体积小等特点，因此，微波介质陶瓷滤波器被广泛应用于移动通信、微波基站、军事雷达和卫星系统等领域中。5g通信采用更高的微波甚至毫米波频段，这给陶瓷滤波器等无源器件带来新的技术要求，金属化工艺对陶瓷滤波器的性能至关重要。微波介质陶瓷的金属化是微波介质器件制作中的一个关键技术，其直接影响到器件的品质因数(q值)、可靠性等关键性能指标。目前，对陶瓷滤波器所采用的金属化工艺多是通过丝网印刷、喷银或浸银等方式，将高温银浆涂覆于陶瓷表面后进行烧结。其中，丝网印刷银浆烧结法是在陶瓷表面丝网印刷银浆后再高温烧结的方法，导电银浆的配方、银浆烧结工艺的差异性容易导致陶瓷表面烧结的银层不光滑、有效电导率低，影响产品的q值、金属膜层附着力、表面粗糙度等参数。喷银或浸银工艺要求高，产品的耐电流耐温性能差，在大电流和高温下金属膜层容易起泡脱落。
3.虽然以贵金属银作为导电填料的技术较为成熟，且产品具有较好的导电性，但是银作为贵金属存在资源稀缺、高成本等缺陷，并且在丝印、喷银或浸银工艺中由于银浆均匀性及设备可靠性导致涂覆在陶瓷表面银层厚度、附着力和可焊性存在一致性差等问题，从而导致金属化后的陶瓷滤波器性能稳定性差。


技术实现要素：

4.本技术的目的在于提供一种微波介质陶瓷材料的表面金属化方法，以及一种微波介质陶瓷器件，旨在一定程度上解决现有微波介质陶瓷材料表面金属化存在一致性差，稳定性差，成本高的问题。
5.为实现上述申请目的，本技术采用的技术方案如下：
6.第一方面，本技术提供一种微波介质陶瓷材料的表面金属化方法，包括以下步骤：
7.获取微波介质陶瓷材料，对所述微波介质陶瓷材料的表面进行粗化处理，得到表面粗化的微波介质陶瓷材料；
8.对所述表面粗化的微波介质陶瓷材料依次进行敏化处理和活化还原处理，得到表面沉积贵金属单质的微波介质陶瓷材料；
9.将所述表面沉积贵金属单质的微波介质陶瓷材料置于贱金属镀液中进行化学镀后，进行烧结处理，得到表面形成有贱金属化层的微波介质陶瓷材料。
10.进一步地，所述敏化处理的步骤包括：将所述表面粗化的微波介质陶瓷材料置于银氨溶液和/或氯化钯溶液中进行混合处理。
11.进一步地，所述活化还原处理的步骤包括：将所述敏化处理后的产物置于还原性
活化剂中进行混合处理，得到所述表面沉积贵金属单质的微波介质陶瓷材料。
12.进一步地，所述银氨溶液的制备包括步骤：往浓度为5～7g/l的银盐溶液中添加氨水至溶液中沉淀溶解，得到所述银氨溶液。
13.进一步地，所述还原性活化剂包括：亚磷酸二氢纳、次亚磷酸钠、乙醛酸中的至少一种。
14.进一步地，所述还原性活化剂的浓度为25～35g/l。
15.进一步地，所述贱金属镀液中包括：铜盐、还原剂和络合剂。
16.进一步地，所述化学镀的步骤包括：将所述表面沉积贵金属单质的微波介质陶瓷材料置于所述贱金属镀液中，在温度为50～70℃，ph值为11～12的条件下进行混合处理，得到所述表面形成有贱金属化层的微波介质陶瓷材料。
17.进一步地，所述贱金属化层为铜层。
18.进一步地，所述贱金属化层的厚度为10～30微米。
19.进一步地，所述铜盐包括五水硫酸铜。
20.进一步地，所述还原剂包括：甲醛、次磷酸盐、二甲胺基硼烷、乙醛酸、羟基甲亚磺酸钠盐水合物、二氧化硫脲中的至少一种。
21.进一步地，所述络合剂包括：edta、酒石酸、三乙醇胺、柠檬酸中的至少一种。
22.进一步地，所述贱金属度镀液中，所述铜盐的浓度为15～30g/l，所述还原剂的浓度为12～18ml/l，所述络合剂的浓度为20～60g/l。
23.进一步地，所述烧结处理的的条件包括：在温度为900～1000℃的条件下保温2～4小时。
24.进一步地，所述粗化处理的步骤包括：采用酸性溶液对所述微波介质陶瓷材料的表面进行刻蚀处理。
25.进一步地，所述微波介质陶瓷材料的制备包括：以金属氧化物或金属盐为原材料，通过固相烧结工艺制备获得。
26.进一步地，所述酸性溶液包括：质量百分浓度为10～20％的盐酸、浓硫酸、氢氟酸中的至少一种。
27.进一步地，所述刻蚀处理的时长为3～5分钟。
28.进一步地，所述微波介质陶瓷材料的相对介电常数为4～50，品质因数不低于30000ghz，谐振频率温度系数为0
±
10ppm/℃。
29.进一步地，所述金属氧化物包括：氧化锌、二氧化硅、氧化镁、二氧化锰、氧化镧、氧化钐、氧化铝、二氧化钛中的至少一种。
30.进一步地，所述金属盐包括：碳酸钡、碳酸锶、碳酸钙中的至少一种。
31.第二方面，本技术提供一种微波介质陶瓷器件，该微波介质陶瓷器件由如上述的微波介质陶瓷材料的表面金属化方法制得，包括微波介质陶瓷基体和结合在所述微波介质陶瓷基体表面的贱金属化层。
32.本技术第一方面提供的微波介质陶瓷材料的表面金属化方法，先对微波介质陶瓷材料的表面进行粗化处理，提高微波介质陶瓷材料表面的粗糙度，然后进行敏化处理和活化还原处理使微波介质陶瓷材料表面沉积贵金属单质颗粒，再在贱金属镀液中进行化学镀处理和烧结处理，在微波介质陶瓷材料的表面形成高致密度、厚度均匀和附着力一致性好
的高质量贱金属化层。一方面，提高微波介质陶瓷材料表面金属化层的一致性和均匀性，提高金属化层与陶瓷材料表面的结合紧密度，从而提高表面金属化处理后的微波介质陶瓷材料的结合和性能的稳定性。另一方面，采用贱金属化层代替贵金属化层，在确保材料导电性的前提下，即降低了成本，又避免了贵金属在使用环境中发生电子迁移所导致的产品导电性变差。
33.本技术第二方面提供的微波介质陶瓷器件由上述的微波介质陶瓷材料的表面金属化方法制得，包括微波介质陶瓷基体和结合在微波介质陶瓷基体表面的贱金属化层，该金属化层一致性好，均匀性好，与陶瓷材料表面的结合紧密度，从而提高了微波介质陶瓷器件的性能稳定性。另外，采用贱金属代替贵金属，即降低了成本，又避免了银等贵金属在应用环境中发生银电子迁移所导致的产品导电性变差，满足5g通信用陶瓷滤波器性能要求。
附图说明
34.为了更清楚地说明本技术实施例中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本技术的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
35.图1是本技术实施例提供的微波介质陶瓷材料的表面金属化方法的流程示意图；
36.图2是本技术实施例1提供的微波介质陶瓷器件的表面形貌扫描电镜图；
37.图3是本技术实施例1提供的微波介质陶瓷器件的横截面的扫描电镜。
具体实施方式
38.为了使本技术要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本技术进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本技术，并不用于限定本技术。
39.本技术中，术语“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，a和/或b，可以表示：单独存在a，同时存在a和b，单独存在b的情况。其中a，b可以是单数或者复数。字符“/”一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。
40.本技术中，“至少一个”是指一个或者多个，“多个”是指两个或两个以上。“以下至少一项(个)”或其类似表达，是指的这些项中的任意组合，包括单项(个)或复数项(个)的任意组合。例如，“a，b或c中的至少一项(个)”，或，“a，b和c中的至少一项(个)”，均可以表示：a，b，c，a-b(即a和b)，a-c，b-c，或a-b-c，其中a，b，c分别可以是单个，也可以是多个。
41.应理解，在本技术的各种实施例中，上述各过程的序号的大小并不意味着执行顺序的先后，部分或全部步骤可以并行执行或先后执行，各过程的执行顺序应以其功能和内在逻辑确定，而不应对本技术实施例的实施过程构成任何限定。
42.在本技术实施例中使用的术语是仅仅出于描述特定实施例的目的，而非旨在限制本技术。在本技术实施例和所附权利要求书中所使用的单数形式的“一种”和“该”也旨在包括多数形式，除非上下文清楚地表示其他含义。
43.本技术实施例说明书中所提到的相关成分的重量不仅仅可以指代各组分的具体含量，也可以表示各组分间重量的比例关系，因此，只要是按照本技术实施例说明书相关组
分的含量按比例放大或缩小均在本技术实施例说明书公开的范围之内。具体地，本技术实施例说明书中的质量可以是μg、mg、g、kg等化工领域公知的质量单位。
44.术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，用来将目的如物质彼此区分开，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。例如，在不脱离本技术实施例范围的情况下，第一xx也可以被称为第二xx，类似地，第二xx也可以被称为第一xx。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。
45.如附图1所示，本技术实施例第一方面提供一种微波介质陶瓷材料的表面金属化方法，包括以下步骤：
46.s10.获取微波介质陶瓷材料，对微波介质陶瓷材料的表面进行粗化处理，得到表面粗化的微波介质陶瓷材料；
47.s20.对表面粗化的微波介质陶瓷材料依次进行敏化处理和活化还原处理，得到表面沉积贵金属单质的微波介质陶瓷材料；
48.s30.将表面沉积贵金属单质的微波介质陶瓷材料置于贱金属镀液中进行化学镀后，进行烧结处理，得到表面形成有贱金属化层的微波介质陶瓷材料。
49.本技术实施例第一方面提供的微波介质陶瓷材料的表面金属化方法，先对微波介质陶瓷材料的表面进行粗化处理，提高微波介质陶瓷材料表面的粗糙度，有利于后续金属盐、金属离子、金属单质等附着结合在陶瓷材料表面，提高金属化层与陶瓷材料的结合稳定性和紧密性。然后进行敏化处理和活化还原处理使微波介质陶瓷材料表面沉积贵金属单质颗粒，这些贵金属单质颗粒具有较高的活性，能为后续化学镀提供催化活性中心。再在贱金属镀液中进行化学镀处理，形成以微波介质陶瓷材料表面贵金属单质为中心的催化活性中心，通过氧化还原反应将陶瓷材料表面的贵金属置换成贱金属，在微波介质陶瓷材料的表面形成贱金属化层。通过这种在陶瓷材料表面原位置换形成贱金属化层的方式有利于提高贱金属层与陶瓷材料的结合力。再通过烧结处理，使金属化层扩散，增强金属化层的致密性以及与陶瓷材料的结合力，从而在微波介质陶瓷材料的表面形成高致密度、厚度均匀和附着力一致性好的高质量贱金属化层。本技术实施例微波介质陶瓷材料的表面金属化方法，一方面，提高微波介质陶瓷材料表面金属化层的一致性和均匀性，提高金属化层与陶瓷材料表面的结合紧密度，从而提高表面金属化处理后的微波介质陶瓷材料的结合和性能的稳定性。另一方面，采用贱金属化层代替贵金属化层，在确保材料导电性的前提下，即降低了成本，又避免了贵金属在使用环境中发生电子迁移所导致的产品导电性变差。
50.在一些实施例中，上述步骤s10中，粗化处理的步骤包括：采用酸性溶液对微波介质陶瓷材料的表面进行刻蚀处理。本技术实施例采用酸性溶液对微波介质陶瓷材料的表面进行刻蚀处理，通过刻蚀改变微波介质陶瓷材料的表面微观形貌，提高陶瓷材料表面的粗糙度，确保后续化学镀过程中金属离子能够顺利地在微波介质陶瓷表面形核生长，同时提高金属化层与微波介质陶瓷之间的结合，从而提高金属化层的均匀性、致密性，以及与陶瓷材料的结合紧密度。
51.在一些实施例中，酸性溶液包括：质量百分浓度为10～20％的盐酸、浓硫酸、氢氟酸中的至少一种；这些酸性溶液均能够有效刻蚀陶瓷材料表面，提高陶瓷材料的表面粗糙度。在一些优选实施例中，采用质量百分浓度为10～20％的盐酸酸性溶液对微波介质陶瓷材料的表面进行刻蚀处理，该酸性溶液对微波介质陶瓷材料的表面有更好的刻蚀效率，既
能够避免过度刻蚀，也有利于形成粗糙度均匀的表面。在一些具体实施例中，盐酸的质量百分浓度为10％、12％、15％、18％、20％等。
52.在一些实施例中，刻蚀处理的时长为3～5分钟；该时长对微波介质陶瓷材料表面有较好的刻蚀效果，若刻蚀时间过长，则会导致陶瓷材料表面过度刻蚀，若刻蚀时间过短，则刻蚀效果不明显，不利于提高金属化层与陶瓷材料的结合紧密性。在一些具体实施例中，刻蚀处理的时长包括但不限于3分钟、4分钟、5分钟等。
53.在一些实施例中，上述步骤s10中，微波介质陶瓷材料的制备包括：以金属氧化物或金属盐为原材料，通过固相烧结工艺制备获得。在一些具体实施例中，将金属氧化物或金属盐等原材料组分混合均匀后，先进行煅烧处理，然后对将煅烧粉末压制成型制成生坯，再对生坯进行烧结，得到微波介质陶瓷材料。本技术实施例对微波介质陶瓷材料及其制备方法的具体制备步骤、条件等不做具体限定，在具体应用中可根据实际应用需求选择合适的微波介质陶瓷材料。
54.在一些实施例中，微波介质陶瓷材料的相对介电常数为4～50，品质因数不低于30000ghz，谐振频率温度系数为0
±
10ppm/℃。本技术实施例优选采用合适介电常数、高品质因素和近零可调的谐振频率温度系数的陶瓷材料，可更好的满足5g通信领域的应用需求。
55.在一些实施例中，金属氧化物包括：氧化锌、二氧化硅、氧化镁、二氧化锰、氧化镧、氧化钐、氧化铝、二氧化钛中的至少一种。在一些实施例中，金属盐包括：碳酸钡、碳酸锶、碳酸钙中的至少一种。本技术实施例采用的这些金属氧化物、金属盐等原材料均能够用于制备微波介质陶瓷材料，通过对原料及配比的选择可调整微波介质陶瓷材料的介电性能、温度稳定性、品质因素等。在一些具体实施例中，制备微波介质陶瓷材料的金属氧化物和金属盐等原料组分采用高纯度材料，如纯度不低于99％的原料，进一步地纯度为99.9％的材料，避免引入杂质，提高微波介质陶瓷材料的性能稳定性。
56.在一些实施例中，上述步骤s20中，敏化处理的步骤包括：将表面粗化的微波介质陶瓷材料置于银氨溶液和/或氯化钯溶液中进行混合处理，在表面粗化的微波介质陶瓷材料的表面形成银氨和/或氯化钯敏化层，使银离子、钯离子结合到表面粗化的微波介质陶瓷材料的表面。在一些具体实施例中，将表面粗化的微波介质陶瓷材料置于银氨溶液和/或氯化钯溶液中混合处理1～2小时后，用去离子水清洗2～3遍，即得到敏化处理后的微波介质陶瓷材料。在一些优选实施例中，敏化处理的步骤包括：将表面粗化的微波介质陶瓷材料置于银氨溶液中进行混合处理，在表面粗化的微波介质陶瓷材料的表面形成银氨敏化层，使银离子结合到表面粗化的微波介质陶瓷材料的表面。
57.在一些实施例中，银氨溶液的制备包括步骤：往浓度为5～7g/l的银盐溶液中添加氨水至溶液中沉淀溶解，得到银氨溶液。在一些具体实施例中，往浓度为5～7g/l的硝酸银溶液中添加氨水至溶液中棕色沉淀溶解消失，得到银氨溶液。
58.在一些实施例中，活化还原处理的步骤包括：将敏化处理后的产物置于还原性活化剂中进行混合处理，通过还原性活化剂直接将陶瓷材料表面的银离子、钯离子分别还原成银单质和钯单质，在微波介质陶瓷材料表面形成银单质、钯单质颗粒层，得到表面沉积贵金属单质的微波介质陶瓷材料，表面沉积的这些贵金属单质具有非常高的活性，能为后续化学镀提供催化活性中性。在一些具体实施例中，将敏化处理后的产物置于还原性活化剂
中混合处理5～7分钟，即可得到表面沉积贵金属单质的微波介质陶瓷材料。
59.在一些实施例中，还原性活化剂包括：亚磷酸二氢纳、次亚磷酸钠、乙醛酸中的至少一种；这些还原性活化剂均能直接将微波介质陶瓷材料表面的银离子、钯离子直接还原成银单质颗粒，在微波介质陶瓷材料表面形成银单质、钯单质层。在一些优选实施例中，还原性活化剂采用亚磷酸二氢纳。
60.在一些实施例中，还原性活化剂的浓度为25～35g/l，该浓度的还原性活化剂对微波介质陶瓷材料表面的银离子、钯离子有较好的还原效率。在一些具体实施例中，还原性活化剂的浓度包括但不限于25g/l、28g/l、30g/l、33g/l、35g/l等。
61.本技术实施例对表面粗化处理后的微波介质陶瓷材料，先采用银氨溶液和/或氯化钯溶液进行敏化处理使银离子、钯离子结合到陶瓷材料表面，然后采用还原性活化剂进行活化还原处理，直接将微波介质陶瓷材料表面的银离子、钯离子原位还原成银、钯单质颗粒，使得微波介质陶瓷材料表面形成一层厚度均一、分布均匀、致密的贵金属单质，既有利于提高后续化学镀处理过程中贱金属化层的沉积效率，又有利于提高后续金属化层的致密性、均匀性、一致性等特性。并且通过原位还原的形式直接将微波介质陶瓷材料表面的银离子、钯离子还原成单质，不但能够有效避免引入其他金属离子，保证了后续制备的金属化层的纯度，而且有利于提高金属化层与微波介质陶瓷材料的结合稳定性。
62.在一些实施例中，上述步骤s30中，化学镀的步骤包括：将表面沉积贵金属单质的微波介质陶瓷材料置于贱金属镀液中，在温度为50～70℃，ph值为11～12的条件下进行混合处理，形成以微波介质陶瓷材料表面贵金属单质为中心的催化活性中心，通过氧化还原反应，贱金属镀液中贱金属还原形成贱金属镀层置换掉陶瓷材料表面沉积的贵金属单质，并结合在微波介质陶瓷材料表面形成贱金属化层，得到表面形成有贱金属化层的微波介质陶瓷材料。其中，温度为50～70℃，ph值为11～12的条件充分确保了贱金属镀液的还原、置换能力，使贱金属有较好的还原、置换和沉积效率。若ph值过高，则贱金属在微波介质陶瓷材料表面沉积速率过快，会加速歧化反应，降低镀液的稳定性。若温度过低，则化学镀速率过慢，甚至难以形成贱金属镀层；若温度太高，则镀液易分解失效，且副反应多。
63.在一些实施例中，贱金属镀液中包括：铜盐、还原剂和络合剂。本技术实施例贱金属镀液采用含有铜离子的镀液，铜的电导率接近银，能够有效确保形成的金属化层的电导率，从而确保表面处理后的微波介质陶瓷材料的电导率。
64.在一些实施例中，铜盐包括五水硫酸铜；该铜盐在微波介质陶瓷材料表面有更好的沉积效率，从而提高了铜金属化层的形成效率。
65.在一些实施例中，贱金属化层为铜层，铜金属化层有效确保了微波介质陶瓷材料的导电性能。
66.在一些实施例中，还原剂包括：甲醛、次磷酸盐、二甲胺基硼烷、乙醛酸、羟基甲亚磺酸钠盐水合物、二氧化硫脲中的至少一种。在一些优选实施例中，还原剂采用甲醛，甲醛作为还原剂不但价格低，来源广泛，而且有利于提高铜的沉积速率，提高镀层中铜所占质量和原子百分比，减少其与杂质成分的引入。
67.由于本技术化学镀需在ph值较高的条件下确保镀液的还原能力，但是在碱性条件下铜离子等贱金属离子会发生反应生成氢氧化物沉淀，不利于生成贱金属镀层。为了避免沉淀杂质的产生，需要向镀液中加入络合剂，通过络合剂与游离铜离子等金属离子配位形
成络合化合物。在一些实施例中，络合剂包括：edta、酒石酸、三乙醇胺、柠檬酸中的至少一种，这些络合剂对铜离子等贱金属离子均有较好的络合作用，可有效防止在碱性化学镀条件下金属离子生成氢氧化物沉淀，确保金属镀层的形成效率。并且提高了贱金属镀液的稳定性，以及金属在陶瓷材料表面的沉积速率。在一些优选实施例中，络合剂采用edta和酒石酸两种，通过两种复配，既可以保持较高、较稳定的沉积速度，而且有利于降低成本，减少环境污染。
68.在一些实施例中，贱金属镀液中，铜盐的浓度为15～30g/l，还原剂的浓度为12～18ml/l，络合剂的浓度为20～60g/l，在该浓度条件下贱金属镀液有更好的沉积效率。
69.在一些具体实施例中，配置贱金属镀液的步骤包括：将五水硫酸铜(cuso4·
5h2o)溶解于去离子水中，形成浓度为15～30g/l溶液；将乙二胺四乙酸二钠(edta-2na)溶解于去离子水中，形成浓度为20～40g/l溶液；将酒石酸钾钠(nakc4h4o6·
4h2o)溶解于去离子水中，形成浓度为10～20g/l溶液；将乙二胺四乙酸二钠溶液和酒石酸钾钠溶液加入到硫酸铜溶液中并搅拌，形成混合溶液；往混合溶液中加入氢氧化钠溶液调节ph值，使ph值稳定在12，且恒温在60℃，并加入甲醛，使其浓度为12～18ml/l，得到铜镀液。
70.在一些实施例中，上述步骤s30中，烧结处理的的条件包括：在温度为900～1000℃的真空条件下保温2～4小时，一方面，促进铜等贱金属化镀层中金属在微波介质陶瓷材料表面的扩散，增加金属镀层与陶瓷表面的结合力，提高镀层的抗氧化能力、导电、导热等性能；另一方面，在真空条件下烧结，促进微波介质陶瓷及表面金属化层中气体从气孔中逸出，使制品不含气孔，提高金属化层及产品的致密度。若烧结温度过高或者烧结时间过长，则会导致铜熔融，反而影响金属化层的一致性及其他电化学性能；若烧结温度过低或烧结时间过短，则不利于提高金属镀层的扩散，不利于提高其与陶瓷表面的结合力，及抗氧化、导电、导热等性能。
71.本技术实施例贱金属化层的厚度可通过化学镀处理时间、贱金属镀液配方等因素调节，可根据具体应用需求进行灵活调节，满足各种应用需求。在一些实施例中，贱金属化层的厚度为10～30微米，该厚度的金属化层不但确保了电导率，而且确保了材料的介电性能、稳定性、品质因素等综合性能。
72.本技术实施例第二方面提供一种微波介质陶瓷器件，该微波介质陶瓷器件由上述的微波介质陶瓷材料的表面金属化方法制得，包括微波介质陶瓷基体和结合在微波介质陶瓷基体表面的贱金属化层。
73.本技术实施例第二方面提供的微波介质陶瓷器件由上述的微波介质陶瓷材料的表面金属化方法制得，包括微波介质陶瓷基体和结合在微波介质陶瓷基体表面的贱金属化层，该金属化层一致性好，均匀性好，与陶瓷材料表面的结合紧密度，从而提高了微波介质陶瓷器件的性能稳定性。另外，采用贱金属代替贵金属，即降低了成本，又避免了银等贵金属在应用环境中发生银电子迁移所导致的产品导电性变差。本技术实施例微波介质陶瓷器件满足5g通信用陶瓷滤波器性能要求。
74.本技术实施例微波介质陶瓷器件包括但不限于微波介质陶瓷滤波器。
75.为使本技术上述实施细节和操作能清楚地被本领域技术人员理解，以及本技术实施例微波介质陶瓷材料的表面金属化方法、微波介质陶瓷器件的进步性能显著的体现，以下通过多个实施例来举例说明上述技术方案。
76.实施例1
77.一种微波介质陶瓷器件，其制备包括步骤：
78.1)微波介质陶瓷滤波器熟坯的制备：以氧化锌(zno)、二氧化硅(sio2)为起始原料按化学表达式zn2sio
4-xmo的摩尔配比投料，其中，m代表2/3al、mg、1/2ti的至少一种，按照摩尔比x＝0.005～0.03的量投加氧化铝(al2o3)、氧化镁(mgo)以及二氧化钛(tio2)的至少一种。本实施采用zn2sio4—0.005al2o3—0.03ti
1/2
o的化学组成百分比例，其中，氧化锌、二氧化硅、氧化铝以及二氧化钛的纯度都在99％以上。将原料混合均匀后在1000℃煅烧4小时，然后采用粉末干压成型设备压制陶瓷滤波器生坯，将生坯在1200℃下烧结4小时，得到陶瓷滤波器熟坯。
79.2)将步骤1获得的陶瓷滤波器熟坯放入质量百分浓度为20％的盐酸溶液中搅拌5分钟进行粗化处理，然后用去离子水清洗3遍，去除表面的盐酸。
80.3)银氨溶液的配置步骤包括：使用去离子水将适量的硝酸银溶解，得到浓度为5g/l硝酸银溶液，往硝酸银溶液中加入氨水溶液，搅拌直至棕色沉淀完全消失，得到银氨溶液。将步骤2获得的粗化处理后的陶瓷滤波器熟坯加入到银氨溶液中搅拌1.5小时进行敏化处理，然后用去离子水清洗3遍。
81.4)将步骤3获得的敏化处理后的陶瓷滤波器熟坯加入到浓度为25g/l的亚磷酸二氢纳(nah2po3)溶液中搅拌7分钟进行活化还原处理，然后用去离子水清洗3遍，最后在110℃烘箱中干燥，得到表面沉积银单质的微波介质陶瓷滤波器熟坯。
82.5)配置化学镀镀液的步骤包括：将五水硫酸铜(cuso4·
5h2o)溶解于去离子水中，形成浓度为15g/l溶液；将乙二胺四乙酸二钠(edta-2na)溶解于去离子水中，形成浓度为20g/l溶液；将酒石酸钾钠(nakc4h4o6·
4h2o)溶解于去离子水中，形成浓度为10g/l溶液；然后将乙二胺四乙酸二钠溶液和酒石酸钾钠溶液加入到硫酸铜溶液中并搅拌，形成混合溶液；往混合溶液中加入氢氧化钠溶液调节ph值，使ph值稳定在12，且恒温在60℃，并加入甲醛溶液，使其浓度为12ml/l，得到化学镀镀液。将步骤4获得的活化还原处理后的陶瓷滤波器熟坯加入到化学镀镀液中在60℃保持恒定，ph值为12，并不断搅拌，当溶液由蓝色变为无色，化学镀完成。用去离子水清洗3遍，并在60℃烘箱中干燥。
83.6)将步骤5获得的化学镀后的陶瓷滤波器熟坯在真空石英管中于900℃保温2小时，得到微波介质陶瓷器件。
84.实施例2
85.一种微波介质陶瓷器件，其制备包括步骤：
86.1)微波介质陶瓷滤波器熟坯的制备：以氧化镁mgo、碳酸钙caco3、二氧化钛tio2为起始原料按化学表达式(1-x)mgtio3—xcatio3(x＝0.04～0.07)的摩尔配比投料。本实施采用0.95mgtio3—0.05catio3的化学组成百分比例，其中，氧化镁、碳酸钙以及二氧化钛的纯度都在99％以上。将原料混合均匀后在1150℃煅烧5小时，然后采用粉末干压成型设备压制陶瓷滤波器生坯，将生坯在1360℃下烧结4小时，得到陶瓷滤波器熟坯。
87.2)将步骤1获得的陶瓷滤波器熟坯放入质量百分浓度为20％的盐酸溶液中搅拌5分钟进行粗化处理，然后用去离子水清洗3遍，去除表面的盐酸。
88.3)银氨溶液的配置步骤包括：使用去离子水将适量的硝酸银溶解，得到浓度为6g/l硝酸银溶液，往硝酸银溶液中加入氨水溶液，搅拌直至棕色沉淀完全消失，得到银氨溶液。
将步骤2获得的粗化处理后的陶瓷滤波器熟坯加入到银氨溶液中搅拌1.5小时进行敏化处理，然后用去离子水清洗3遍。
89.4)将步骤3获得的敏化处理后的陶瓷滤波器熟坯加入到浓度为30g/l的亚磷酸二氢纳(nah2po3)溶液中搅拌5分钟进行活化还原处理，然后用去离子水清洗3遍，最后在130℃烘箱中干燥，得到表面沉积银单质的微波介质陶瓷滤波器熟坯。
90.5)配置化学镀镀液的步骤包括：将五水硫酸铜(cuso4·
5h2o)溶解于去离子水中，形成浓度为25g/l溶液；将乙二胺四乙酸二钠(edta-2na)溶解于去离子水中，形成浓度为30g/l溶液；将酒石酸钾钠(nakc4h4o6·
4h2o)溶解于去离子水中，形成浓度为15g/l溶液；然后将乙二胺四乙酸二钠溶液和酒石酸钾钠溶液加入到硫酸铜溶液中并搅拌，形成混合溶液；往混合溶液中加入氢氧化钠溶液调节ph值，使ph值稳定在12，且恒温在60℃，并加入甲醛溶液，使其浓度为18ml/l，得到化学镀镀液。将步骤4获得的活化还原处理后的陶瓷滤波器熟坯加入到化学镀镀液中在60℃保持恒定，ph值为12，并不断搅拌，当溶液由蓝色变为无色，化学镀完成。用去离子水清洗3遍，并在60℃烘箱中干燥。
91.6)将步骤5获得的化学镀后的陶瓷滤波器熟坯在真空石英管中于950℃保温3小时，得到微波介质陶瓷器件。
92.实施例3
93.一种微波介质陶瓷器件，其制备包括步骤：
94.1)微波介质陶瓷滤波器熟坯的制备：以碳酸钙caco3、二氧化钛tio2、氧化铝al2o3、氧化镧la2o3为起始原料按化学表达式(1-x)catio3—xlaalo3(x＝0.2～0.5)的摩尔配比投料。本实施方式采用0.7catio3—0.3laalo3的化学组成百分比例，其中，碳酸钙、二氧化钛、氧化铝以及氧化镧的纯度都在99％以上。将原料混合均匀后在1250℃煅烧10小时，然后采用粉末干压成型设备压制陶瓷滤波器生坯，将生坯在1430℃下烧结6小时，得到陶瓷滤波器熟坯。
95.2)将步骤1获得的陶瓷滤波器熟坯放入质量百分浓度为15％的盐酸溶液中搅拌5分钟进行粗化处理，然后用去离子水清洗3遍，去除表面的盐酸。
96.3)银氨溶液的配置步骤包括：使用去离子水将适量的硝酸银溶解，得到浓度为7g/l硝酸银溶液，往硝酸银溶液中加入氨水溶液，搅拌直至棕色沉淀完全消失，得到银氨溶液。将步骤2获得的粗化处理后的陶瓷滤波器熟坯加入到银氨溶液中搅拌1.5小时进行敏化处理，然后用去离子水清洗3遍。
97.4)将步骤3获得的敏化处理后的陶瓷滤波器熟坯加入到浓度为35g/l的亚磷酸二氢纳(nah2po3)溶液中搅拌5分钟进行活化还原处理，然后用去离子水清洗3遍，最后在150℃烘箱中干燥，得到表面沉积银单质的微波介质陶瓷滤波器熟坯。
98.5)配置化学镀镀液的步骤包括：将五水硫酸铜(cuso4·
5h2o)溶解于去离子水中，形成浓度为30g/l溶液；将乙二胺四乙酸二钠(edta-2na)溶解于去离子水中，形成浓度为40g/l溶液；将酒石酸钾钠(nakc4h4o6·
4h2o)溶解于去离子水中，形成浓度为20g/l溶液；然后将乙二胺四乙酸二钠溶液和酒石酸钾钠溶液加入到硫酸铜溶液中并搅拌，形成混合溶液；往混合溶液中加入氢氧化钠溶液调节ph值，使ph值稳定在12，且恒温在60℃，并加入甲醛溶液，使其浓度为18ml/l，得到化学镀镀液。将步骤4获得的活化还原处理后的陶瓷滤波器熟坯加入到化学镀镀液中在60℃保持恒定，ph值为12，并不断搅拌，当溶液由蓝色变为无
色，化学镀完成。用去离子水清洗3遍，并在60℃烘箱中干燥。
99.6)将步骤5获得的化学镀后的陶瓷滤波器熟坯在真空石英管中于1000℃保温4小时，得到微波介质陶瓷器件。
100.进一步的，为了验证本技术实施例的进步性，对实施例1～3制备的微波介质陶瓷滤波器熟坯、微波介质陶瓷器件的分别进行如下性能测试：
101.1、对实施例1～3制备的微波介质陶瓷滤波器熟坯的介电常数、品质因数和谐振频率温度系数分别进行了测试，测试结果下表1所示：
102.表1
[0103] 介电常数εr品质因数q
×
f谐振频率温度系数τf实施例17.955000ghz-0.5ppm/℃实施例220.668000ghz0.3ppm/℃实施例344.245600ghz-1ppm/℃
[0104]
由上述表1测试结果可知，本技术实施例1～3制备的微波介质陶瓷滤波器熟坯均有较高的品质因素，近零可调的谐振频率温度系数，以及合适的介电常数，确保微波介质陶瓷滤波器的高稳定性和高可靠性，可满足5g通信领域应用需求。
[0105]
2、通过扫描电镜对实施例1制备的微波介质陶瓷器件的表面形貌进行了观测，测试结果如附图2所示，微波介质陶瓷器件表面形成的金属化层显微组织结构均匀，致密度高，晶粒平均尺寸15μm左右。
[0106]
3、通过扫描电镜对实施例1制备的微波介质陶瓷器件的横截面进行了观测，测试结果如附图3所示，微波介质陶瓷器件表面形成的金属化层厚度均匀，厚度约为15μm，且微波介质陶瓷基体与表面金属化层结合界面融合性好，结合紧密。
[0107]
4、对实施例1～3制备的微波介质陶瓷器件的表面金属化层的厚度、附着力、中心插损等性能分别进行了测试。其中，厚度测试通过扫描电子显微镜；附着力测试采用细铜丝焊在金属化层表面后用拉力计垂直方向施力直至金属化层脱落或金属化层带着陶瓷脱落为止，要求≥2.0kgf/mm2；中心插损测得是经smt工艺分别将实施例1～3制得的微波介质陶瓷器件组装成4.9ghz、3.5ghz、2.6ghz陶瓷滤波器成品，通过测试相应陶瓷滤波器成品指标时输出。测试结果如下表2所示：
[0108]
表2
[0109] 金属化层厚度金属化层附着力中心插损实施例1约15μm3.6kgf/mm20.85db实施例2约15μm3.6kgf/mm20.52db实施例3约15μm3.6kgf/mm20.70db
[0110]
由上述表2测试结果可知，本技术实施例1～3制备的微波介质陶瓷器件表面的金属化层厚度均一，与陶瓷基体附着力强，结合稳定。将微波介质陶瓷器件制成不同频率的陶瓷滤波器成品后，测得的中心插损均较小，可较好的满足5g通信用陶瓷滤波器高性能要求。
[0111]
以上所述仅为本技术的较佳实施例而已，并不用以限制本技术，凡在本技术的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本技术的保护范围之内。