一种正交晶系晶体材料及其制备方法

1.本发明涉及新材料制备技术领域，特别是涉及一种正交晶系晶体材料及其制备方法。


背景技术：

2.近年来，由于金属硅化物具有丰富的晶体结构类型和新奇的物理化学性质，引起了科研人员的广泛研究兴趣。tm(t为过渡金属，m＝si和ge)为该体系的一个重要研究方向。常温常压下tm具有正交相(α相)，空间群为pnma，空间群编号：62。另外tm还存在一个高温相(β相)，空间群为p213，空间群编号：198，为非中心对称结构。这些非中心对称的tm材料需要在高温(＞1200℃)甚至是高温高压的条件下才能制备出来，例如rhge，制备条件为8万大气压和1700开的高温高压。
3.发现外尔费米子之外的新型手性费米子不仅是拓扑半金属领域上的突破，也可以为探索手性费米子相关的物理现象提供更多的途径，具有重要的科学研究意义和潜在的应用价值。近期，理论物理学家预言了多种类型的手性费米子以及相关的材料模型，但一直未能得到实验证实。在众多关于新型手性费米子的理论预言中，具有非中心对称结构的cosi属于能带结构比较理想的材料。最近，中国科学院物理研究所的研究团队在上海光源通过角分辨光电子能谱技术从实验上观测到了cosi的体态电子结构与表面态。
4.过渡金属锗化物tmgen(t为过渡族金属，5》m/n》0.2)具有丰富的电学和磁学性质以及在固态电子器件中的潜在应用，因此，引起了科研人员的广泛研究兴趣。过渡金属锗化物具有多种化学成分，包括t3ge、t2ge、t5ge3、t
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ge8、tge、tge2和tge4(t：过渡金属)。在这些锗化物中，含有超过67％ge的化合物较少被研究。tge4为过渡金属富锗化合物中的一个重要体系。在化学元素周期表中，ir和rh属于同一个主族，这两种金属元素均可以与锗发生化学反应生成irge4和rhge4。目前，文献报道的这两种化合物的晶体结构为：rhge4和irge4具有三方结构(空间群为：p3121)。mn-ge体系可以根据原料配比的变化得到不同元素比例的合金，合金中mn与ge元素摩尔比可以在3-0.22，因制备温度与原料配比的不同而具有不同的晶体结构。目前上述贫锗的锰锗化物可以用助熔剂方法在高温炉(井式炉、箱式炉等)内生长，样品合成的压力为常压。高温高压合成法是制备新型mn-ge富锗化物的最佳方法之一，但文献已经报道的常压mn-ge二元相图中，mn与ge化学配比有mn3ge、mn5ge2、mn2ge、mn5ge3、mn3ge2，高温高压制备得到的mn3ge5近期被报道。
5.目前未能克服的难题是，实验室常见的高温炉无法为样品反应物提供一个高压(例如5gpa，约5万个大气压)的环境，通过常压高温的制备方法只能制备出贫锗的锰锗化物。
6.另外，由于锰在不同温度下生成不同比例的锰氧化物、锗单质在600-700℃易与氧气反应生成geo2，这为纯净高质量的二元锰锗化物的生长增加了阻碍。因此，必须采用充分密封的组装来隔绝预先压制的锰锗混合物与空气的接触，实现高温高压条件下纯净二元反应的进行。


技术实现要素：

7.鉴于所述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种正交晶系晶体材料及其制备方法。
8.为实现上述目的及其他相关目的，本发明的一方面提供一种正交晶系晶体材料，
9.所述晶体的分子通式为mn
x
gey，其中，x为1-2，y为8-9；所述晶体的晶胞参数为
10.所述晶体的空间群为cmmm。
11.在本发明的一些实施方式中，所述晶体材料中ge和mn的重量分数为：ge为80～90％，mn为10～20％；
12.和/或，所述晶体材料淬火后为带有金属光泽的银灰色晶体材料。
13.在本发明的一些实施方式中，所述晶体材料在322k以下，呈现铁磁态。
14.在本发明的一些实施方式中，所述晶体材料在0.1～1.0t磁场中，磁化强度为10～30emu/g，优选15～27emu/g。
15.本发明第二方面提供本发明所述的正交晶系晶体材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：
16.s1、将单质锰与单质锗经研磨、压片后，再包裹六方氮化硼保护套制备包裹体；
17.s2、将步骤s1中所述包裹体在4～6gpa压力，800～1000℃下反应制备正交晶系晶体材料。
18.在本发明的一些实施方式中，所述单质锰与单质锗的摩尔比为1:4.5～5.5。
19.在本发明的一些实施方式中，所述步骤s1中，单质锰与单质锗经研磨、压片后形成圆柱形；
20.优选的，所述圆柱形的直径为2.5～4.5mm，高度为2.2～4.2mm。
21.在本发明的一些实施方式中，所述步骤s1中，所述六方氮化硼保护套为六方氮化硼管和用以封闭六方氮化硼管的六方氮化硼片；
22.优选的，所述六方氮化硼管的壁厚为0.3～0.7mm，所述六方氮化硼片的厚度为0.3～0.7mm。
23.在本发明的一些实施方式中，所述步骤s2中，将包裹体放入石墨加热炉后再装入高压组件中，最后将高压组件放入高压反应器内进行反应；优选的，高压反应器为大腔体压机。
24.在本发明的一些实施方式中，所述步骤s2中，包括如下步骤：
25.s21、启动加压程序，以80～120吨/小时的加压速率升压至4～6gpa，优选100吨/小时的加压速率；
26.s22、启动加热程序，升温至900～1000℃，保温1～6h；
27.s23、以每小时40～90℃的速率降温，将反应物缓慢降温至800～900℃；
28.s24、淬火至室温，缓慢泄压至常压。
29.本发明第三方面提供一种由上述任一制备方法所制得的正交晶系晶体材料。
30.本发明第四方面提供一种上述正交晶系晶体材料在低频电磁元件中的用途。
附图说明
31.图1为本发明的高温高压合成样品的高压组装件图纸；
32.图2为本发明mn2ge8晶体样品及几何尺寸光学照片；
33.图3为本发明mn2ge8晶体样品的晶体结构示意图；
34.图4为本发明mn2ge8晶体样品在倒空间沿着三个方向(0kl，h0l，hk0)的单晶衍射图谱；
35.图5为本发明mn2ge8晶体样品在电子显微镜下的微区图像；
36.图6为本发的mn2ge8晶体样品的edx能谱分析图；
37.图7为本发明mn2ge8晶体样品在不同外加磁场下的磁化强度随温度的变化关系图；
38.图8为本发明mn2ge8晶体样品在不同温度下的磁滞回线图。
具体实施方式
39.本发明的发明人经过大量实验发现，采用合适的高温高压组装的合成方法可以克服现有技术中的困难。大腔体压机具有物理机械加压、氧化镁八面包裹以及叶腊石密封的优势，可以为样品提供一个密封而且高强度的样品腔。大腔体压机提供的物理压力远大于样品在高温下的蒸气压。因此，大腔体压机非常适合用于密封高温下易于氧化或易于挥发的化学反应物，在新材料的研究探索中发挥着极其重要的作用，是制备金属富锗化合物的重要手段。本发明在2000吨的kawai型大腔体压机上采用高温高压的方法首次合成了一种具有正交结构的mn2ge8单晶样品。在此基础上，完成了本发明。
40.本发明第一方面提供一种正交晶系晶体材料，所述晶体的分子式为mn2ge8；所述晶体的晶胞参数为所述晶体的空间群为cmmm。
41.测试及单晶解析方法为:本发明所提供的正交晶系晶型物中，单晶数据的测定并没有特殊限定，可以采用本领域技术人员知悉的单晶测试仪器。在一具体实施例中，所述正交晶系晶型物的单晶数据是在bruker(布鲁克)d8 venture双靶小分子x射线单晶衍射仪上在289k下收集正交晶系晶型物的单晶x射线衍射数据，其中mo kα辐射采集数据时单晶衍射仪管压：50kv，管流30ma。采用shelxt 2018/3(sheldrick,2018)解析晶体结构，使用最小二乘法修正结构参数和判别原子种类，使用几何计算法和差值fourier法获得全部原子位置，最终可靠因子r1＝0.0232,wr2＝0.0458，优度因子(goodness～of～fit on f2)＝1.004。
42.本发明所述的晶体通过能量色散谱分析进一步确定分子式，所述分子式为mn2ge8。
43.本发明第二方面提供本发明第一方面所述的正交晶系晶体材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：
44.s1、将单质锰与单质锗经研磨、压片后，再包裹六方氮化硼保护套制备包裹体；
45.s2、将步骤s1中所述包裹体在4～6gpa压力，800～1000℃下反应制备正交晶系晶体材料。
46.本发明所提供的正交晶系晶体材料的制备方法中，步骤s1中，在惰性气体保护条件下(具体可选手套箱氩气环境下)，将单质锰与单质锗以合适的摩尔比混合，并在玛瑙等研钵中研磨30-60min，将混合均匀的粉末装入不锈钢模具(粉末压片机)中，加压到5mpa，将
混合粉末压制成直径为2.5～4.5mm，高度为2.2～4.2mm的圆柱形。在一些实施例中，圆柱形的直径为2.5～3.0mm，3.0～4.0mm，或4.0～4.5mm等。圆柱形的高度为2.2～3.0mm，3.0～3.5mm，3.5～4.3mm等。在一些实施例中，单质锰与单质锗的摩尔比为1:4.5～5.5，1:4.5～4.8，1:4.5～5，或1:5～5.5等，优选为1:4.8，单质锰与单质锗的摩尔比为1:4.8时，得到的样品质量最佳。
47.六方氮化硼材料耐高温高压且化学性质稳定，可以减少生成杂相的几率。本发明中将圆柱形样品放入六方氮化硼管中，管的两端用六方氮化硼圆片盖住，制成由六方氮化硼保护套包裹的包裹体。在一些实施例中，所述六方氮化硼管的壁厚为0.3～0.7mm，0.3～0.5mm或0.5～0.7mm，所述六方氮化硼片的厚度为0.3～0.7mm，0.3～0.5mm或0.5～0.7mm。
48.本发明所提供的正交晶系晶体材料的制备方法中所述步骤s2中，将包裹体放入石墨加热炉后，然后装入高压组装件内，该高压组装件为多层圆筒结构，即不同材质和功能的圆筒状组装件按照一定的顺序组合起来。具体为，首先由六方氮化硼包裹样品，再由石墨包裹，外层由氧化锆包裹并放入氧化镁八面体，组成完整的组装，组装图纸如图1所示。随后将组装件放入高压反应器内反应，具体步骤如下：
49.s21、启动加压程序，以80～120吨/小时的加压速率升压至4～6gpa，可选的5～6gpa，可选加压速率为80～100吨/小时，100～120吨/小时。
50.s22、启动加热程序，升温至900～1000℃，保温1～6h；可选的，升温至950～1000℃或升温至900～950℃；可选的，保温1～2h，2～3h，3～4h，4～5h，或5～6h；
51.s23、以每小时40～90℃的速率降温，将反应物缓慢降温至800～900℃；可选的，以每小时40～50℃或50～60℃或60～90℃的速率降温，将反应物缓慢降温至800～900℃或800～850℃或850～900℃；
52.s24、淬火至室温，缓慢泄压至常压。从氧化镁八面体中取出样品。
53.在一些实施例中，高压反应器选用大腔体压机，更具体为2000吨的kawai型大腔体压机需要进一步说明的是，所述步骤s2在反应前，先进行压力和温度的标定；压力采用金属bi的电阻-压力曲线标定；温度通过二氧化硅的晶体结构相变标定。用控制加热功率的方法控制加热温度，采用钨铼热偶测量温度。
54.大腔体压机存在两种压力，由外接油泵产生的油压作为驱动压力，油压作用在腔体上，再传导到八面体组装及样品上，产生样品感受到的压力，这两种压力存在近似线性的对应关系。实验者可以控制的是油压，因此测量两种压力的关系可以指导我们得到需要的样品感受到的压力。其中金属bi的电阻-压力曲线标定压力具体为：根据金属bi的高压电阻在2.55gpa和7.7gpa的变化点记录所对应的油压值，即可标定出大压机的推力与样品腔内压力的对应关系。
55.本发明的有益效果如下：
56.1)本发明在高温高压条件，制备了高锗含量的锰锗晶体化合物，合成方法流程简单，制备周期短。并且利用本发明密封组装件，隔绝了预先压制的锰锗混合物与空气的接触，实现了高温高压条件下纯净二元反应的进行，制备了mn2ge8正交晶系的单晶结构，且经单晶x射线衍射证实为单相，样品内无杂质及孪晶。
57.2)本发明的单晶材料，矫顽场较小，只需要很低的磁场即可使得磁矩达到饱和，表明样品可以在弱磁场下作为增加磁通密度使用的软磁材料。
＝0.0458，优度因子(goodness～of～fit on f2)＝1.004。最终确定样品化学计量式为mn2ge8，计算分子量为690.60，材料的晶体密度为6.747g/cm3。
73.通过单晶解析软件获得了该样品的晶体学信息文件(crystallographic information file)，晶格参数为：空间群：cmmm，晶胞参数为：file)，晶格参数为：空间群：cmmm，晶胞参数为：基于解析的晶体学信息文件见表1，绘制正交晶系mn2ge8的晶体结构示意图(见图3)。
74.表1，本发明样品在289k下的单晶衍射数据分析结果
[0075][0076]
另外，单晶样品在倒空间三个方向的衍射点如图4所示，单晶衍射点小而亮，无拖尾及连接情况，表明单晶成相质量较高，单晶样品内无杂质及孪晶。
[0077]
表征2
[0078]
对淬火后获得的样品进行化学成分分析，通过能量色散x射线能谱(测试条件：区域大小：389微米，电压，15kv，点探测器(bsd full))分析了样品的化学成分。图5为样品在电子显微镜下的微区图像((fov:389μm,mode:15kv-point,detector:bsd full,time:sep27 2021 18:07)。图6为样品的edx能谱分析图，元素分析如表2所示，锰的比例为17.33％，锗的比例为82.67％，由于锗的原子量(72.6)比锰(54.9)大，故锰与锗的化学配比接近2:8，该能量色散x射线能谱分析(edx)结果与本发明的单晶结构解析结果一致，认证了样品的化学分子式为mn2ge8。
[0079]
表2样品所含化学元素分析
[0080][0081]
实施例2
[0082]
1)常压下制备锰与锗的圆柱形混合物
[0083]
将化学纯的单质锰与单质锗以1:4.8的摩尔比在手套箱(氩气环境)中混合均匀，在玛瑙研钵中研钵半个小时。通过粉末压片机(压力：5兆帕)将混合物粉末压成直径为3.5mm，高度为3.2mm的圆柱形样品。为保证纯净的反应环境，选用耐高温高压且化学性质稳定的六方氮化硼管(壁厚：0.5mm)和六方氮化硼圆片(厚度：0.5mm)包裹，减少生成杂相的几率。
[0084]
2)将上述圆柱形样品及六方氮化硼保护套一起装入高压组装件内。
[0085]
首先由六方氮化硼包裹样品，再由石墨包裹，外层由氧化锆包裹并放入氧化镁八面体，组成完整的组装。然后将样品装入高压组装件内进行高压高温合成(组装图纸见图1)。
[0086]
3)样品合成在2000吨的kawai型大腔体压机上进行。
[0087]
将装有样品的高压组装件放入大腔体压机中，以100吨/小时的加压速率缓慢升压到5.5gpa，并用控制加热功率的方法控制加热温度并利用钨铼热偶测量温度。再启动加热程序加热至900℃，在高温高压条件下保温2个小时，然后以每小时50℃的速率降温，将样品的温度缓慢降温至800℃，然后淬火至室温，最后缓慢卸压至常压。从氧化镁八面体中取出样品。多余的锗用作助融剂并抑制其他贫锗相的生成，然后用含5摩尔每升的氢氧化钠与3at.％过氧化氢的混合溶液将助融剂祛除掉。
[0088]
同实施例1，淬火后获得的样品也具有金属光泽的银灰色单晶，对其进行单晶x射线衍射研究，发现样品具有正交晶系，结晶质量较好无孪晶及杂质的存在。
[0089]
实施例3
[0090]
1)常压下制备锰与锗的圆柱形混合物
[0091]
将化学纯的单质锰与单质锗以1:4.8的摩尔比在手套箱(氩气环境)中混合均匀，在玛瑙研钵中研钵半个小时。通过粉末压片机(压力：5兆帕)将混合物粉末压成直径为3.5mm，高度为3.2mm的圆柱形样品。为保证纯净的反应环境，选用耐高温高压且化学性质稳定的六方氮化硼管(壁厚：0.5mm)和六方氮化硼圆片(厚度：0.5mm)包裹，减少生成杂相的几率。
[0092]
2)将上述圆柱形样品及六方氮化硼保护套一起装入高压组装件内。
[0093]
首先由六方氮化硼包裹样品，再由石墨包裹，外层由氧化锆包裹并放入氧化镁八面体，组成完整的组装。然后将样品装入高压组装件内进行高压高温合成(组装图纸见图1)。
[0094]
3)样品合成在2000吨的kawai型大腔体压机上进行。
[0095]
将装有样品的高压组装件放入大腔体压机中，以100吨/小时的加压速率缓慢升压
到目标压力，并用控制加热功率的方法控制加热温度并利用钨铼热偶测量温度。
[0096]
先在室温下缓慢升压至5gpa，再启动加热程序加热至1000℃，在高温高压条件下保温6个小时，然后以每小时50℃的速率降温，将样品的温度缓慢降温至900℃，然后淬火至室温，最后缓慢卸压至常压。从氧化镁八面体中取出样品。多余的锗用作助融剂并抑制其他贫锗相的生成，然后用含5摩尔每升的氢氧化钠与3at.％过氧化氢的混合溶液将助融剂祛除掉。
[0097]
同实施例1，淬火后获得的样品也具有金属光泽的银灰色单晶，对其进行单晶x射线衍射研究，发现样品具有正交晶系，结晶质量较好无孪晶及杂质的存在。
[0098]
通过磁学性质测量系统开展样品的性能测试，包括磁化强度随着温度和磁场的变化关系，通过磁化强度的大小以及磁滞回线的形状来分析样品的磁学性质及应用前景。
[0099]
实验例1
[0100]
采用实施例1所述制备的单晶，在天平上对样品进行称重，通过磁学性质测量系统开展样品的性能测试，测试方法如下：
[0101]
1)首先对样品加一个小的磁场(0.1特斯拉＝1000oe)，对样品进行降温到达2k，在升温过程中测试样品的磁化强度，升温过程为从2k到370k。
[0102]
2)测试完成后对样品进行再次降温到2k，然后对样品施加更大的磁场(0.3特斯拉)，同样的方法在升温的过程中测试样品的磁化强度，升温过程为从2k到370k。
[0103]
3)然后与1)2)步骤相似，重复对样品降温，并增大施加的磁场，直到样品在2k下的磁化强度不在随着外加磁场的增加而增大为止。
[0104]
图7是本发明的mn2ge8单晶在不同外加磁场下磁化强度随着温度的变化曲线，包括了0.1特斯拉(1000oe)、0.3特斯拉(3000oe)、0.5特斯拉(5000oe)、1特斯拉(10000oe)，磁场下磁化强度随温度的变化曲线。
[0105]
从图中可以看出，磁化强度可达到15～30emu/g，(材料的磁化强度由测试直接得到的材料总体磁矩除称重得到的材料质量得到)，从磁化强度随着温度的变化关系可以看出此样品在约322k的温度以下呈现铁磁态。持续的降温过程中，铁磁性材料温度降低到一定数值后，材料的磁矩会迅速增加，继续降温到更低的某个温度下磁矩达到饱和，磁矩不再随着磁场的增大而增加，此时我们称材料处于铁磁态。
[0106]
实验例2
[0107]
采用实施例1所述制备的单晶，在天平上对样品进行称重，通过磁学性质测量系统开展样品的性能测试，测试方法如下：
[0108]
1)首先将样品的温度降低到2k，然后对样品施加一个不断增大的磁场(0-40000oe)，测试样品的磁化强度在恒定温度下随着外加磁场(正负磁场)的变化关系。
[0109]
2)将样品的温度升高到下一个温度设定值(最高温度测试到高于样品的居里温度(330k))，然后对样品施加一个变化的正负磁场，测试样品的磁化强度。
[0110]
图8是本发明的mn2ge8单晶在不同温度下的磁滞回线，温度设定值为2k、200k、300k和330k。
[0111]
从磁滞回线中，我们可以得出，样品的矫顽场很小(10oe)，只需要很低的磁场(0.1特斯拉)即可使样品的磁矩达到饱和，表明样品可以在弱磁场下作为增加磁通密度使用的软磁材料，我们发明的样品具有起始磁导率(约为490)和最大磁导率(约为1300)都很大的
优点，具备应用于软磁材料的技术参数。即本发明制备的正交晶系晶体材料可应用于低频电磁元件中。
[0112]
目前报道的软磁材料包括纯铁，铁镍(fe-ni)合金，铁硅(fe-si)合金以及锰锌(mn-zn)铁氧体等。典型金属软磁材料商用纯铁的起始磁导率和最大磁导率分别为200和6000。
[0113]
上述实施例仅例示性说明本技术的原理及其功效，而非用于限制本技术。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本技术的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本技术所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本技术的权利要求所涵盖。