一种MCM-22分子筛的制备方法

本技术涉及一种mcm-22分子筛的合成方法，属于分子筛合成的。

背景技术：

1、mcm-22分子筛是具有mww拓扑结构的层状分子筛。mww结构包含两套相互独立的孔道体系：一套是位于层状结构内部由10元环构成的二维正弦孔道(0.4nm×0.59nm)，围绕双六元环相互连接成网状，具有大量的交叉点，分子在正弦孔道中可以以多种方式进行扩散。由于孔口呈椭圆形，对分子的扩散有较强的限制，在催化反应中表现出很强的择形选择性。另一套孔道系统则由位于层状结构之间的12元环超笼构成(0.71nm×0.71nm×1.82nm)，每个超笼通过10元环窗口与周围六个超笼相连通，有效尺寸由10元环窗口决定。超笼可以为大的过渡态分子提供必要的反应场所，而超笼的10元环窗口可以限制反应物和产物的扩散，故在某些催化反应中mcm-22沸石分子筛往往既表现出10元环分子筛的特征，又表现出12元环分子筛的特征。

2、mobil公司采用六亚甲基亚胺为模板剂，以粉末二氧化硅、偏铝酸钠、氢氧化钠和去离子水为原料，在1990年首次合成了mcm-22分子筛。由于六亚甲基亚胺成本较高(100元/100ml，试剂级；50000-60000元/吨，工业级)，且为剧毒化学品，因此人们致力于寻找合适的模板剂来替代或部分替代剧毒模板剂六亚甲基亚胺，用于合成mcm-22分子筛。专利cn1686801a披露了一种mcm-22分子筛的合成方法。其技术特征是，利用六亚甲基亚胺和哌啶为混合模板剂合成mcm-22分子筛。通过调节模板剂的组成可以控制合成产品mcm-22分子筛的晶粒大小。专利cn 1699170a披露了一种小晶粒mcm-22分子筛的合成方法，其技术特征是，利用以六亚甲基亚胺为主要成份的己内酰胺催化加氢产物作为模板剂，并向原料中加入有机添加剂合成出小晶粒mcm-22分子筛。专利cn 104528757a，披露了一种纳米级mcm-22分子筛的合成方法。其技术特征是，利用哌啶为模板剂合成纳米级mcm-22分子筛。哌啶属于易制毒，管控严格，常温下是液体，储存和运输不易，对生产带来一定困难。

3、目前，合成mcm-22分子筛的最常用的模板剂仍然为六亚甲基亚胺。六亚甲基亚胺属于剧毒品，管控严格，且价格高昂。因此，采用环境友好、成本低的模板剂替代或部分替代六亚甲基亚胺合成mcm-22分子筛，一直是科研工作者的研究方向之一。无水哌嗪价格低，而且常温下是固体，储存和运输相对容易。以无水哌嗪部分替代六亚甲基亚胺合成mcm-22分子筛还未见报道。

技术实现思路

1、根据本技术的一个方面，提供了一种mcm-22分子筛的制备方法。该方法使用无水哌嗪部分替代hmi高毒模板剂，利用水热法合成纳米mcm-22分子筛。

2、本技术的一个方面，提供一种mcm-22分子筛的制备方法，所述制备方法包括：

3、将硅源、铝源、模板剂和水混合，得到混合物，老化、晶化、焙烧后得到所述mcm-22分子筛；

4、其中所述模板剂为六亚甲基亚胺和无水哌嗪的混合物。

5、作为一种具体的实施方式，所述制备方法包括：

6、(1)将硅源、铝源、模板剂和水按比例混合，得到混合物；

7、(2)将步骤(1)中得到的混合物在130～180℃晶化1～7天，晶化后母液经固液分离、洗涤、干燥和焙烧，得到所述mcm-22分子筛。

8、可选地，所述mcm-22为纳米尺寸。

9、可选地，所述混合物中不包括晶种。

10、可选地，所述模板剂中，六亚甲基亚胺和无水哌嗪的摩尔比为≥1/3。

11、可选地，所述混合具体包括：

12、将铝源、碱源、硅源和模板剂依次加入水中，搅拌后得到所述含有硅源、铝源、碱源和模板剂的混合物。

13、可选地，所述混合包括：将铝源、碱源加入水中溶解，得到所述含有铝源、碱源的水溶液。在搅拌条件下将硅源、模板剂逐滴加入上述水溶液中，继续搅拌。

14、可选地，所述硅源选自硅溶胶、硅胶、水玻璃中的至少一种；

15、所述铝源选自偏铝酸钠、异丙醇铝、硝酸铝、硫酸铝中的至少一种；

16、所述碱源为氢氧化钠和/或氢氧化钾。

17、可选地，所述原料中，硅源的摩尔数以混合物中的sio2的摩尔数计，铝源的摩尔数以混合物中的al2o3的摩尔数计，碱源的摩尔数以混合物中的对应的碱金属元素的氧化物m2o的摩尔数计，模板剂的摩尔数以两种模板剂的摩尔数之和计，h2o的摩尔数以其自身的摩尔数计；

18、所述硅源、铝源、碱源、模板剂、h2o的摩尔比为：

19、sio2/al2o3＝20～60；

20、m2o/sio2＝0.03～0.20；m为碱金属元素；

21、r/sio2＝0.1～1.0；r为模板剂；

22、h2o/sio2＝15～50。

23、可选地，步骤(1)中所述硅源、铝源、碱源、模板剂、h2o的摩尔比为：

24、sio2/al2o3＝30～60；

25、m2o/sio2＝0.05～0.20，其中m为碱金属元素；

26、r/sio2＝0.3～0.8，其中r为模板剂；

27、h2o/sio2＝15～40。

28、可选地，所述sio2/al2o3的摩尔比的上限可独立选自35、40、45、50、55、60；可独立选自30、35、40、45、50、55。

29、可选地，所述m2o/sio2的摩尔比的上限可独立选自0.06、0.08、0.1、0.12、0.15、0.2；下限可独立选自0.05、0.06、0.08、0.10、0.12、0.15。

30、可选地，所述r/sio2的摩尔比上限可独立选自0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0；下限可独立选自0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9；

31、可选地，所述h2o/sio2的摩尔比的上限可独立选自20、25、30、35、40、45、50；下限可独立选自15、20、25、30、35、40、45。

32、可选地，所述晶化的条件为：在130～180℃下晶化1～7天。

33、可选地，所述晶化温度的上限可独立选自140℃、150℃、160℃、170℃或180℃；下限可独立选自130℃、140℃、150℃、160℃或170℃。

34、可选地，所述晶化时间的上限可独立选自2天、3天、4天、5天、6天或7天；下限可独立选自1天、2天、3天、4天、5天或6天。

35、可选地，所述晶化为动态晶化。

36、所述“动态晶化”是指装有初始凝胶混合物的不锈钢反应釜在晶化过程中，处于非静止状态，如翻转、旋转等；或者晶化过程中，对不锈钢反应釜内部的混合物进行搅拌。

37、可选地，所述焙烧的条件为：500～600℃下焙烧2～6小时。

38、可选地，所述焙烧的条件为：550℃下焙烧4小时。

39、可选地，所述焙烧的温度上限可独立选自550℃、600℃；下限可独立选自500℃、550℃；

40、可选地，所述焙烧的时间上限可独立选自4小时、6小时；下限可独立选自2小时、4小时；

41、作为一种具体实施方式，所述mcm-22的制备方法，包括以下步骤：

42、(1)将铝源、碱源依次加入到去离子水中，搅拌至完全溶解，再将硅源逐滴加入到该混合溶液中，室温下搅拌1小时后，加入模板剂，继续搅拌至混合均匀，得到硅铝凝胶；

43、(2)将老化后的凝胶转移至具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在130～180℃下晶化1～7天；

44、(3)晶化完全后，母液经固液分离、洗涤、干燥、焙烧，即得所述纳米mcm-22分子筛。

45、可选地，所述老化的条件为：室温下搅拌不少于2小时。

46、可选地，所述老化的条件为：室温下搅拌2～12小时。

47、可选地，所述老化的时间的上限选自3小时、5小时、8小时、10小时或12小时；下限选自2小时、3小时、5小时、8小时或10小时。

48、本技术的另一个方面，提供一种根据上述制备方法获得的mcm-22分子筛；所述mcm-22分子筛的形貌为纳米片状晶体；所述mcm-22分子筛的直径为400～600nm，厚度为10～50nm。

49、具体地，合成出的纳米mcm-22分子筛，具有二维片状形貌，其直径为400～600nm，厚度为10～50nm。

50、可选地，所述mcm-22分子筛的硅铝比为30～60。

51、作为一种实施方式，所述mcm-22分子筛的形貌为二维片状，所述混合物中的物料摩尔比为：

52、sio2/al2o3＝30～60；

53、m2o/sio2＝0.05～0.20；m为碱金属元素；

54、r/sio2＝0.3～0.8；r为模板剂；

55、h2o/sio2＝20～40。

56、本技术能产生的有益效果包括：

57、1)本技术所提供的mcm-22分子筛的制备方法，使用绿色经济的无水哌嗪部分替代价格高昂、对环境有污染的hmi；

58、2)本技术所提供的mcm-22分子筛的制备方法，原料廉价易得，且不需添加晶种，成本低，合成工艺简单。