连续纤维增强ZrC/SiC复合零件的制备方法及产品与流程

连续纤维增强zrc/sic复合零件的制备方法及产品
技术领域
1.本发明属于高温陶瓷基复合材料相关技术领域，更具体地，涉及一种连续纤维增强zrc/sic复合零件的制备方法及产品。


背景技术：

2.zrc陶瓷具有高熔点(3540℃)、高强度、高硬度及良好的抗热震性能。同时，在高温氧化环境中，其氧化产物zro2不但熔点高(2770℃，高于hfo2和tao2)，而且具有相对低的蒸汽压和导热率，是理想的高温陶瓷材料。此外，与hfc、tac相比，zrc具有较低的密度，更便宜的价格，更适合航空航天应用中的轻量化需求。sic具有高比强度和比模量，与碳基体热膨胀系数相差不大(α-sic为3.8-5.2e-6
/℃,热解炭(pyc)为1.0-2.0e-6
/℃)，可有效缓解复合材料在制备和使用过程中出现的热胀系数适配性问题。因此，制备连续纤维增强zrc/sic复合材料将具有较高的耐烧蚀性能，同时纤维能够增强增韧陶瓷基体，使制得的zrc/sic复合材料零件具有优异的力学性能。
3.zrc/sic复合材料以低密度、高强度、抗氧化、耐烧蚀冲刷等性能成为高速飞行器防护系统，航空发动机热端部件，高性能刹车系统等的必需材料。采用传统的方法很难成行大型复杂结构的陶瓷零件，有些复杂零件甚至无法整体成形。增材制造技术采用逐层制造并叠加的方式，很适合成形复杂结构的零件，但陶瓷融化温度高，脆性大，直接激光融化，得到的零件有很大的应力，且很容易有裂纹。
4.cn201510881857.3公开了一种碳纤维增强碳化锆复合材料及其制备方法，该方法采用碳纤维预制体为增强体，然后重复采用真空浸渍锆源、交联固化锆源制备得到碳纤维增强碳化锆复合材料。首先该方法采用的碳纤维预制体为固定形状，后期还需采用机加工工艺制备零件，工艺复杂；其次该方法采用真空浸渍锆源、交联固化锆源，锆源浸渗深度较浅，无法实现材料成分结构均匀分布。cn201910874219.7公开了一种碳纤维-碳化锆复合材料的制备方法，该方法将涂覆有碳化锆的碳纤维编织体浸渍在碳化锆前驱体溶胶中，然后在真空干燥箱中干燥，此后放入烧结炉中在惰性气体气氛中裂解，制得碳纤维-碳化锆复合材料。该方法仍然面临零件需后期加工成形，且碳化锆前驱体溶胶浸渗不均造成碳纤维-碳化锆复合材料成分结构不均等问题。cn201910684009.1公开了一种基于増材制造的连续纤维增强sic零件制备方法及产品，该方法采用增材制造制备初坯，热解碳化制备碳预制体，再采用反应烧结制得连续纤维增强sic零件，该方法制备的为sic零件，不能够使用在高温环境。


技术实现要素：

5.针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种连续纤维增强zrc/sic复合零件的制备方法及产品，解决sic产品不耐高温以及碳纤维增强碳化锆中成分结构分布不均的问题。
6.为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种连续纤维增强zrc/sic复合
零件的制备方法，该制备方法包括下列步骤：
7.s1根据待成形的zrc/sic复合零件的三维结构，采用连续纤维和粘结剂作为原材料进行增材制造，以此获得连续纤维增强的树脂初坯；
8.s2将所述树脂初坯进行热解碳化获得碳初坯，在该热解碳化过程中，所述树脂初坯中的树脂热解碳化形成碳，同时，所述树脂初坯体积收缩形成气孔；
9.s3利用有机sr源对碳初坯进行化学气相渗透或前驱体浸渍裂解，以此在所述碳初坯中的连续纤维表面形成zrc保护层；
10.s4将经过步骤s3的碳初坯在在热固性酚醛树脂溶液中进行浸渗，使得所述热固性酚醛树脂浸渗进入所述碳初坯的孔隙中，对浸渗后的碳初坯进行固化，然后再次进行热解碳化，以此获得碳预制体；
11.s5将所述碳预制体与硅粉和锆粉的混合粉末一起反应烧结，所述碳预制体中的热解碳与硅和锆反应生成zrc-sic，以此获得所学的连续纤维增强的zrc/sic复合零件。
12.进一步优选地，在步骤s1中，所述连续碳纤维为连续碳纤维、连续碳化硅纤维、连续玻璃纤维和连续玄武石纤维中的一种或多种，所述粘结剂为酚醛树脂、环氧树脂、聚乳酸、聚碳酸酯中的一种或多种。
13.进一步优选地，在步骤s2中，所述热解碳化的温度为600℃～900℃，时间为0.5h～3h。
14.进一步优选地，在步骤s3中，所述化学气相渗透或前驱体浸渍裂解在连续纤维表面生成保护层厚度为1nm～100nm。进一步优选地，所述步骤s4重复多次，以此进一步提高碳预制体中的碳的密度。
15.进一步优选地，在步骤s4中，所述热固性酚醛树脂的残碳率为40％～50％。
16.进一步优选地，在步骤s5中，所述反应烧结的温度为1700℃～2300℃，时间为1h～10h。
17.进一步优选地，在步骤s5中，所述硅粉和锆粉的混合粉末中硅粉的含量不超过10％。
18.进一步优选地，在步骤s1中，所述增材制造采用熔融沉积成型、定向能量沉积或薄材叠层的方法。
19.按照本发明的另一个方面，提供了一种上述所述的制备方法制备获得的连续纤维增强zrc/sic复合零件产品。
20.总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，具备下列有益效果：
21.1.本技术在连续纤维碳化硅中增加锆，获得zrc/sic复合零件，其中的锆元素的熔点高，不同于现有陶瓷材料不能够长期高温使用，zrc能够长期在2000℃以上使用，具有优异的耐高温性能，同时zrc具有较低的密度，更便宜的价格，更适合航空航天应用中的轻量化需求性能；
22.2.本发明中在步骤s3中利用有机锆源在连续纤维的表面形成zrc保护层，避免反应烧结过程中连续纤维中的碳与硅或锆发生反应，而反应烧结中的与zr-si反应的是热解碳，保护零件中的连续纤维，避免减弱连续纤维增强效果的减弱；
23.3.本发明中步骤s2中进行热解碳化，制得的热解碳密度较低，不足以与zr/si反应
生成致密的陶瓷材料，因此在步骤s4中多次浸渗和热解碳化，增加热解碳密度，与zr/si反应生成致密的陶瓷材料，从而使制得的零件具有优异的性能；
24.4.本发明采用了重复浸渗-碳化工艺，能让碳充分均匀的覆盖在连续纤维的表面，后面的反应烧结反应中能在原有连续纤维的表面生成稳定均匀的的zrc/sic，中间的浸渗工艺能弥补第一次碳化获得的碳和zrc/sic之间的空隙；
25.5.本发明中制备的zrc/sic复合零件，连续纤维采用增材制造技术成形，纤维的排列、取向均能按照设计要求进行调控，使制得的零件成分分布均匀，有利于零件性能的提高。
附图说明
26.图1是按照本发明的优选实施例所构建的连续纤维增强zrc/sic复合材料的制备与成形方法的流程图。
具体实施方式
27.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
28.如图1所示，一种连续纤维增强zrc/sic复合零件的制备方法，包括以下步骤：
29.(a)根据待成形的zrc/sic复合材料零件的三维结构，采用连续纤维増材制造技术形成连续纤维复合树脂初坯；
30.步骤(a)中，所述连续纤维优选为连续碳纤维、连续碳化硅纤维、连续玻璃纤维、连续玄武石纤维。
31.步骤(a)中，所述增材制造技术优选为熔融沉积成型(fdm)、定向能量沉积(ded)、薄材叠层(lom)。
32.步骤(a)中，所述粘结剂为酚醛树脂、环氧树脂、聚乳酸、聚碳酸酯中的一种或多种。
33.(b)将该树脂初坯进行热解碳化获得碳初坯，在该热解碳化过程中，所述初坯中的树脂热解碳化形成碳，一方面使其体积收缩形成气孔，另一方面使得所述初坯中树脂碳化；
34.步骤(b)中，所述热解碳化的温度为600℃～900℃，时间为0.5h～3h，粘结剂600℃以上开始碳化，900℃以下保证碳化产物为非晶裂解碳。
35.(c)采用化学气相渗透(cvi)或前驱体浸渍裂解法(pip)在制得的碳初坯中连续纤维表面上生成保护层，以保护连续纤维；
36.步骤(c)中，所述化学气相渗透或前驱体浸渍裂解在连续纤维表面生成保护层厚度为1nm～100nm。
37.(d)将碳初坯在热固性酚醛树脂溶液中进行浸渗，使得所述热固性酚醛树脂浸渗进入所述碳初坯的孔隙中，对浸渗后的碳初坯进行固化，然后再次进行热解碳化，该热解碳化过程中，所述热固性酚醛树脂热解碳化进一步提高所述预制体中的含碳量；
38.步骤(d)中，所述热固性酚醛树脂的残碳率优选为40％～50％，经实验验证40％～
50％残炭率的酚醛树脂在碳化过程中产生的气孔均匀，有利于多次浸渗-热解碳化增密。
39.(e)重复步骤(d)多次获得最终的碳预制体，将该最终的碳预制体进行zr-si反应烧结，使得其中的热解碳碳与zr-si发生反应生成zrc-sic，以此获得连续纤维增强zrc/sic复合材料零件。
40.步骤(e)中，所述重复步骤(d)多次，该重复的次数根据最终所需的zrc/sic复合材料零件的致密度和结构确定。
41.步骤(e)中，所述zr-si反应烧结中si的含量为0～10％，si的加入是为了增加zr的浸润，使反应烧结能够充分进行，0加入量即为纯zr，反应烧结厚度较薄，适用于薄壁结构零件。si含量小于10％是由于si含量如果再增多，生成的sic增多会影响零件高温性能。。
42.步骤(e)中，所述反应烧结的温度为1700℃～2300℃，该温度是根据zr-si的含量比例不同的熔点来确定的；时间为1～10h，反应时间是根据零件尺寸及壁厚来确定的。
43.综上所述，本发明的总体思路主要包括五个方面，一是设计需求建立cad模型，通过连续纤维增材制造技术制备初坯；二是将制得的初坯经热解碳化；三是采用cvi或pip工艺在连续纤维表面形成保护层；四是进行重复浸渗高残碳率的热固性酚醛树脂溶液，并采用热解碳化工艺提高碳密度；五是将多次碳化处理的预制体进行zr-si反应烧结工艺处理，制得zrc/sic复合材料零件。
44.下面将结合具体的实施例对本发明的方案进行进一步的说明。
45.实施例1
46.(1)设计zrc/sic复合材料零件的cad模型，采用熔融沉积増材制造技术将连续碳纤维成形制得连续碳纤维复合树脂初坯，其中树脂为聚乳酸；
47.(2)将该连续碳纤维复合树脂初坯进行热解碳化获得碳初坯，热解碳化温度为600℃，时间1h；
48.(3)采用化学气相渗透(cvi)在制得的碳初坯中连续碳纤维表面上生成保护层，以保护连续纤维，以甲基三氯硅烷作为硅源，将碳初坯置于沉积炉中，加热至1100℃，通过压差法将裂解将高温裂解甲基三氯硅烷后产生的含有硅源的裂解气输送至碳预制体周围，沉积0.5h，在连续碳纤维表面形成sic保护层，厚度为1nm；
49.(4)将碳初坯在热固性酚醛树脂溶液中进行浸渗，所述热固性酚醛树脂的残碳率为40％，使得所述热固性酚醛树脂浸渗进入所述碳初坯的孔隙中，对浸渗后的碳初坯进行固化，然后再次进行热解碳化，重复步骤(4)多次获得最终的碳预制体；
50.(5)将该最终的碳预制体进行zr-si反应烧结，所述zr-si反应烧结中si的含量为10％，将重复碳化的零件和zr-si颗粒置于真空炉中，抽真空加热至1900℃，保温1h，预制体与液态zr-si反应烧结生成zrc-sic，从而获得续纤维增强zrc/sic复合材料零件。
51.实施例2
52.(1)设计zrc/sic复合材料零件的cad模型，采用熔融沉积増材制造技术将连续碳纤维成形制得连续碳纤维复合树脂初坯，其中树脂为聚碳酸酯；
53.(2)将该连续碳纤维复合树脂初坯进行热解碳化获得碳初坯，热解碳化温度为900℃，时间3h；
54.(3)采用化学气相渗透(cvi)在制得的碳初坯中连续碳纤维表面上生成保护层，以保护连续纤维，以甲基三氯硅烷作为硅源，将碳初坯置于沉积炉中，加热至1100℃，通过压
差法将裂解将高温裂解甲基三氯硅烷后产生的含有硅源的裂解气输送至碳预制体周围，沉积5h，在连续碳纤维表面形成sic保护层，厚度为100nm；
55.(4)将碳初坯在热固性酚醛树脂溶液中进行浸渗，所述热固性酚醛树脂的残碳率为50％，使得所述热固性酚醛树脂浸渗进入所述碳初坯的孔隙中，对浸渗后的碳初坯进行固化，重复步骤(4)多次获得最终的碳预制体；
56.(5)将该最终的碳预制体进行zr-si反应烧结，所述zr-si反应烧结中不含有si，即si的含量为0％，将重复碳化的零件和zr颗粒置于真空炉中，抽真空加热至2300℃，保温10h，预制体与液态zr反应烧结生成zrc，从而获得续纤维增强zrc复合材料零件。
57.实施例3
58.(1)设计zrc/sic复合材料零件的cad模型，采用定向能量沉积増材制造技术将连续碳化硅纤维成形制得连续碳化硅纤维复合树脂初坯,其中树脂为环氧树脂；
59.(2)将该连续碳化硅纤维复合树脂初坯进行热解碳化获得碳初坯，热解碳化温度为800℃，时间2h；
60.(3)采用前驱体浸渍裂解法(pip)在制得的碳初坯中连续碳化硅纤维表面上生成保护层，以保护连续纤维，抽真空将碳初坯中的空气排除，后将碳初坯浸入聚碳硅烷的甲苯溶液中，加压使聚碳硅烷充分填充碳初坯孔隙，固化后将填充有聚碳硅烷的碳初坯移至裂解炉中，在真空条件下900℃热处理，聚碳硅烷高温裂解并在连续碳化硅纤维表面形成sic保护层，厚度为10nm；
61.(4)将碳初坯在热固性酚醛树脂溶液中进行浸渗，所述热固性酚醛树脂的残碳率为40％，使得所述热固性酚醛树脂浸渗进入所述碳初坯的孔隙中，对浸渗后的碳初坯进行固化，然后再次进行热解碳化，重复步骤(4)多次获得最终的碳预制体；
62.(5)将该最终的碳预制体进行zr-si反应烧结，所述zr-si反应烧结中si的含量为5％，将重复碳化的零件和zr-si颗粒置于真空炉中，抽真空加热至1800℃，保温1h，预制体与液态zr-si反应烧结生成zrc-sic，从而获得续纤维增强zrc/sic复合材料零件。
63.实施例4
64.(1)设计zrc/sic复合材料零件的cad模型，采用薄材叠层増材制造技术将连续碳纤维成形制得连续碳纤维复合树脂初坯，其中树脂为酚醛树脂；
65.(2)将该连续碳纤维复合树脂初坯进行热解碳化获得碳初坯，热解碳化温度为700℃，时间3h；
66.(3)采用化学气相渗透(cvi)在制得的碳初坯中连续碳纤维表面上生成保护层，以保护连续纤维，以甲烷作为碳源，将碳初坯置于沉积炉中，加热至1000℃，将甲烷气输送至碳预制体周围，沉积2h，在连续碳纤维表面形成沉积c保护层，厚度为100nm；
67.(4)将碳初坯在热固性酚醛树脂溶液中进行浸渗，所述热固性酚醛树脂的残碳率为45％，使得所述热固性酚醛树脂浸渗进入所述碳初坯的孔隙中，对浸渗后的碳初坯进行固化，然后再次进行热解碳化，重复步骤(4)多次获得最终的碳预制体；
68.(5)将该最终的碳预制体进行zr-si反应烧结，所述zr-si反应烧结中si的含量为3％，将重复碳化的零件和zr-si颗粒置于真空炉中，抽真空加热至1900℃，保温5h，预制体与液态zr-si反应烧结生成zrc-sic，从而获得续纤维增强zrc/sic复合材料零件。
69.实施例5
70.(1)设计zrc/sic复合材料零件的cad模型，采用熔融沉积成型増材制造技术将连续玻璃纤维成形制得连续玻璃纤维复合树脂初坯，其中树脂为聚乳酸；
71.(2)将该连续玻璃纤维复合树脂初坯进行热解碳化获得碳初坯，热解碳化温度为900℃，时间为0.5h；
72.(3)采用前驱体浸渍裂解法(pip)在制得的碳初坯中连续玻璃纤维表面上生成保护层，以保护连续纤维，抽真空将预制体中的空气排除，后将预制体浸入聚碳硅烷的甲苯溶液中，加压使聚碳硅烷充分填充碳初坯孔隙，固化后将填充有聚碳硅烷的碳初坯移至裂解炉中，在真空条件下1000℃热处理，聚碳硅烷高温裂解并在连续玻璃纤维表面形成sic保护层，厚度为50nm；
73.(4)将碳初坯在热固性酚醛树脂溶液中进行浸渗，所述热固性酚醛树脂的残碳率为40％，使得所述热固性酚醛树脂浸渗进入所述碳初坯的孔隙中，对浸渗后的碳初坯进行固化，然后再次进行热解碳化，重复步骤(4)多次获得最终的碳预制体；
74.(5)将该最终的碳预制体进行zr-si反应烧结，所述zr-si反应烧结中si的含量为6％，将重复碳化的零件和zr-si颗粒置于真空炉中，抽真空加热至1700℃，保温3h，预制体与液态zr-si反应烧结生成zrc-sic，从而获得续纤维增强zrc/sic复合材料零件。
75.实施例6
76.(1)设计zrc/sic复合材料零件的cad模型，采用定向能量沉积増材制造技术将连续玄武石纤维成形制得连续玄武石纤维复合树脂初坯，其中树脂为酚醛树脂；
77.(2)将该连续玄武石纤维复合树脂初坯进行热解碳化获得碳初坯，热解碳化温度为600℃，时间3h；
78.(3)采用前驱体浸渍裂解法(pip)在制得的碳初坯中连续玄武石纤维表面上生成保护层，以保护连续纤维，抽真空将碳初坯中的空气排除，后将碳初坯浸入聚碳硅烷的甲苯溶液中，加压使聚碳硅烷充分填充碳初坯孔隙，固化后将填充有聚碳硅烷的碳初坯移至裂解炉中，在真空条件下950℃热处理，聚碳硅烷高温裂解并在连续玄武石纤维表面形成sic保护层，厚度为80nm；
79.(4)将碳初坯在热固性酚醛树脂溶液中进行浸渗，所述热固性酚醛树脂的残碳率为43％，使得所述热固性酚醛树脂浸渗进入所述碳初坯的孔隙中，对浸渗后的碳初坯进行固化，然后再次进行热解碳化，重复步骤(4)多次获得最终的碳预制体；
80.(5)将该最终的碳预制体进行zr-si反应烧结，所述zr-si反应烧结中si的含量为8％，将重复碳化的零件和zr-si颗粒置于真空炉中，抽真空加热至1700℃，保温2h，预制体与液态zr-si反应烧结生成zrc-sic，从而获得续纤维增强zrc/sic复合材料零件。
81.本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。